Выше уже говорилось, что принцип Франка - Кондона в некотором смысле заменяет правила отбора электронно-колебательных переходов. В то же время принцип Франка - Кондона не является правилом отбора в обычном смысле: он не накладывает никаких строгих запретов на переходы. Он говорит лишь о том, что переходы на одни колебательные состояния весьма вероятны (стрелка 2 на рис. 3), на другие - несколько менее вероятны (на уровни, классические точки поворота для которых близки к 5), а на уровни с заметным нарушением принципа Франка - Кондона - весьма маловероятны. Эта особенность принципа Франка - Кондона как правила отбора связана с адиабатическим приближением. Использование адиабатических волновых функций в предыдущем разделе параграфа привело к тому, что матричный элемент (см. формулу (4.3))
определяющий распределение вероятностей по колебательным уровням, строится на колебательных волновых функциях, принадлежащих к разным наборам ортонормированных собственных функций (φli являются собственными функциями одного уравнения Шредингера) с оператором потенциальной энергии Wl(R),
φmf - собственные функции другого уравнения Шредингера с потенциалом Wm(R). При квантовомеханическом вычислении вероятностей переходов мы имеем обычно дело с одним набором ортонормированных собственных функций. Именно свойства ортогональности волновых функций, фигурирующих в матричных элементах, в сочетании со свойствами симметрии системы (свойствами симметрии одного гамильтониана) лежат в основе обычных правил отбора спектроскопии. Эти правила отбора сформулированы в виде «решительного» утверждения («линия есть или ее нет») и носят, поэтому зачастую также название правил запрета.
Например, для дипольных переходов гармонического осциллятора известное правило отбора утверждает, что колебательное квантовое число i может измениться только на единицу
Все другие переходы в дипольном приближении запрещены. В случае электронно-колебательных переходов (относящихся также, прежде всего к гармоническим осцилляторам!) это правило отбора полностью теряет силу. Заменяющий его принцип Франка - Кондона не может обычно быть сформулирован в виде правила запрета. Однако имеется исключение - случай равенства потенциалов движения ядер в обоих электронных состояниях Wl (R)= Wm(R) (стоксовы потери отсутствуют). В этом случае наборы колебательных волновых функций φli(R) и φmf(R) совпадают. В формуле (4.3) мы можем опустить индексы электронного состояния и воспользоваться обычным условием ортонормированности для колебательных функций двух разных электронных состояний l и m
Итак, мы пришли к строгому правилу отбора. Его можно сформулировать как правило: «При одинаковых адиабатических потенциалах в приближении Кондона запрещены все переходы с изменением колебательного состояния решетки». Для сравнения с правилом отбора для чисто колебательных переходов (4.5) можно (4.6) записать в виде
Правило отбора (4.6) или (4.7) точно никогда не реализуется, но оно приближенно верно для систем с весьма малыми стоксовыми потерями (например, f-f переходы в редкоземельных ионах в кристаллах). Кроме того, оно реализуется точно в пределе (по N-1, где N - число кристаллических колебаний) в исключительно актуальном случае взаимодействия электронного перехода в примесном центре с кристаллическими колебаниями. Мы увидим ниже, как это приводит к возникновению квазилинейчатых электронно-колебательных спектров. На основе этого особого случая справедливости в пределе правила отбора (4.6) или (4.7) может быть понято также возникновение эффекта Мёссбауэра. К рассмотрению этого эффекта, природа которого родственна квазилинейчатым электронно-колебательным спектрам, мы обратимся в дальнейшем. Отметим, что принцип Франка-Кондона применим (в несколько ином толковании в пространстве импульсов) также в случае эффекта Мёссбауэра.
Заметим еще, что правило отбора (4.6) или (4.7), очевидно, существенно связано с приближением Кондона и не зависит непосредственно (зависит «неявно» через точность приближения Кондона) от характера взаимодействия со светом, т. е. от того, какие - дипольные, квадрупольные и другие - переходы принимаются во внимание. Нетрудно модифицировать правило отбора (4.6) с учетом отклонения от приближения Кондона. Например, учет линейного члена в разложении электронного матричного элемента (4.2) приводит к любопытному результату - к правилу 
, т. е. к обычному правилу отбора (4.5) гармонического осциллятора.