А) Классический принцип Франка-Кондона

Принцип Франка-Кондона

Структура электронно-колебательного спектра определяется вероятностями соответствующих электронно-колебательных переходов. Колебательная структура участка спектра, соответствующая данному электронному переходу, определяется распределением вероятностей переходов между колебательными подуровнями рассматриваемых электронных состояний. Первостепенную роль играет принцип Франка-Кондона, который в теории колебательной структуры электронно-колебательных спектров кристаллов и молекул в некотором смысле заменяет обычные в спектроскопии правила отбора. Начнем с краткого рассмотрения классического и полуклассического вариантов этого принципа, которые в сочетании с диаграммами потенциальных кривых полезны для качественной интерпретации электронно-колебательных процессов. Затем мы подробно изложим основы квантово-механического вычисления колебательной структуры.

а) Классический принцип Франка-Кондона

Принцип Франка-Кондона в его простейшей формулировке получается из чисто классических представлений. Он состоит в утверждении, что электронное состояние (состояние «быстрой» подсистемы) молекулы (кристалла) изменяется настолько быстро, что за время электронного перехода ядра не успевают ни сместиться (условие 1), ни изменить своих импульсов (условие 2) («медленная подсистема не успевает среагировать»). Если электронно-колебательный переход на диаграмме потенциальных кривых (рис. 1) изображать стрелкой, начало которой показывает энергию и координату колебания в момент начала электронного перехода, а конец фиксирует энергию и координату в момент времени, непосредственно следующий за электронным переходом, то первое условие (R = const) означает, что стрелка должна быть вертикальной. Второе условие (P = const или E_Кин= const) означает, что конец стрелки должен находиться на таком же расстоянии (по энергиям) от потенциальной кривой конечного электронного состояния, на каком находилось начало стрелки от исходной потенциальной кривой (на рисунке АА'=ВВ'). К названным двум условиям, довольно естественно следующим из основной идеи адиабатического приближения, присоединяется еще одно условие.

Рис. 1. Диаграмма потенциальных кривых и принцип Франка-Кондона

Согласно классическому закону движения осциллятор проводит наибольшее время в поворотных точках (точки A и С). Принимается, что в момент электронного перехода осциллятор находится только в этих поворотных точках (условие 3). На диаграмме потенциальных кривых это условие сводится к тому, что изображающие стрелки следует начинать только с потенциальных кривых. Для колебательного состояния с энергией Е₁ (рис. 1) допускаются как начальные для стрелок только точки A и С, точка С - «запрещена». Для уровня энергии Е₂ точка А' «запрещена», изображающие стрелки можно начинать с точек G и F. Согласно условию 2 концы стрелок должны теперь тоже лежать на потенциальной кривой, так как E_кин = 0 до и после перехода (стрелки АВ и CD). Таким образом, классический принцип Франка - Кондона сформулирован в трех пунктах:

) R = const;

) Р=const;

) стрелки начинаются из поворотных точек классического движения осциллятора.

Простые рисунки типа рис. 1 позволяют уже в общих чертах разобраться в распределении интенсивностей в электронно-колебательных полосах поглощения двухатомных молекул.

б) Полуклассический вариант принципа Франка-Кондона

Пункты 1 и 2 в классическом принципе Франка-Кондона, как уже отмечалось, тесно связаны с адиабатическим приближением. Можно думать, что эти условия хорошо выражают истинную ситуацию при электронно-колебательном переходе. Конечно, с точки зрения квантовой механики нельзя одновременно фиксировать координаты и импульсы частиц, но следует ожидать, что для столь массивных частиц, как ядра, квантовые эффекты далеко не всегда сильно выражены. Слабым звеном в классической формулировке является пункт 3, который введен сверх адиабатического приближения как довольно плохо обоснованное дополнительное ограничение. Полуклассическая формулировка сохраняет пункты 1 и 2, но заменяет условие 3 новым: электронные переходы могут иметь место при любых значениях колебательной координаты R с вероятностями w(R), где w(R) - квантовомеханическое распределение координаты. Если мы интересуемся переходами из одного определенного исходного колебательного состояния, то вероятность распределения координаты является просто квадратом модуля волновой функции в координатном представлении: w_i(R) =φ_i(R)². Если исходное состояние представляет собой набор одинаковых систем в состоянии теплового равновесия, мы имеем (для колебания двухатомной молекулы в гармоническом приближении или для одного нормального колебания)

'

где E_i-энергия i-го колебательного уровня,

(T) -нормированный множитель распределения Больцмана.

Первый случай реализуется часто для легких двухатомных молекул, имеющих крупные колебательные кванты (hν~0,l эв). В этих молекулах еще при комнатных температурах (kT~0,025 эв) высшие колебательные уровни (i=1,2,...) почти не возбуждены (в состоянии i=0 находится более 90% молекул). Сказанное относится также к локальным колебаниям высокой частоты в кристаллах. Для кристаллических колебаний, среди которых всегда имеются колебания с малыми частотами, следует даже при температуре жидкого гелия пользоваться функцией

где q_s -s-я нормальная координата, а функция w_t (q_s) опрделяется формулой 4.1 при w=w_s. В пределе при Т->0, функция w_i определяемая согласно (4.1), переходит в |φ₀(R)|², т. е. в квадрат модуля функции, описывающей нулевые колебания системы.

На диаграмме потенциальных кривых (рис. 1) полуклассический принцип разрешает для колебательного состояния E_i (E_i должна теперь совпадать с одним из уровней энергии осциллятора) как стрелки АВ, CD, так и C'D', причем первой стрелке следует приписать вероятность |φ_i(R₁)|² второй - |φ_i(R₂)|², третьей - |φ_i(R₃)|². Если i=0, то наибольший «вес» приобретает именно стрелка, запрещенная по классическому варианту принципа Франка - Кондона. Это и понятно: в области малых квантовых чисел, особенно при i=0 (нулевые колебания осциллятора!), классическое распределение координаты коренным образом отличается от действительного - квантового - распределения. Естественно возникает сомнение, не приводят ли требования R=const, P=const также к существенным погрешностям, когда речь идет о переходах, начинающихся с нулевого колебательного уровня. Специальное сравнение с точными квантовомеханическими расчетами, проведенными по методу, рассматриваемому ниже, приводит к заключению, что точность полуклассического принципа Франка - Кондона зависит в основном от номера f конечного колебательного уровня. Если актуальная для электронно-колебательного перехода область лежит при больших f (f>10-20), то полуклассический принцип Франка - Кондона дает результаты, весьма близкие к квантово- механическим.

Рис. 2 - Потенциальные кривые для электронного перехода с большими (а) и малыми (б) стоксовыми потерями Р

В центрах люминесценции типа КС1 - Т1+ минимум потенциальной кривой R₀₁₁ сильно смещен относительно точки R₀₁ (стоксовы потери велики), наиболее интенсивная часть электронно-колебательной полосы соответствует уровням f~15-50, и полуклассический принцип Франка - Кондона хорошо воспроизводит действительное распределение интенсивностей (рис. 2, а). Если же потенциальная кривая конечного электронного состояния мало смещена (стоксовы потери малы) и актуальны низкие колебательные уровни f, то полуклассическое рассмотрение приводит к значительным погрешностям, хотя оно и сохраняет смысл для качественного толкования явления (рис. 2, б).