Речь идет просто о вычислении вероятностей электронно-колебательных переходов по правилам квантовой механики. Получаемые результаты, как мы увидим в конце параграфа, допускают наглядное сопоставление с приведенными выше вариантами принципа Франка-Кондона. Поэтому (и, строго говоря, только поэтому) имеет смысл говорить о рассматриваемом квантово-механическом решении задачи как о варианте принципа Франка-Кондона. Как известно, процессы поглощения и люминесценции света достаточно хорошо описываются нестационарной теорией возмущений первого порядка. Согласно этой теории вероятность перехода Wnn` системы из состояния с квантовым числом (набором квантовых чисел) n в состояние n' пропорциональна квадрату модуля соответствующего матричного элемента оператора возмущения, вызывающего переход. Пусть оператором возмущения Р служит оператор дипольного момента молекулы. Тогда Wnn`~|Pn`n|2 и для вычисления вероятности переходу нужно построить матричный элемент оператора Р на волновых функциях системы, соответствующих состояниям n' и n. В дальнейшем нас будет интересовать только функция |Pn`n|2 как функция от частоты перехода. Эта функция описывает как полосу поглощения, так и сопряженную с ней полосу излучения. Коэффициент пропорциональности, связывающий эту функцию с вероятностью перехода (и распределением интенсивностей в спектре), существенно слабее, чем |Pn`n|2, зависит от частоты, и мы им в дальнейшем интересоваться не будем.
Рассмотрим вероятность перехода на основе адиабатического приближения. Пусть состояние n характеризуется электронным квантовым числом l и колебательным квантовым числом i, а состояние n'- электронным квантовым числом m и колебательным квантовым числом f. Тогда волновые функции этих состояний запишутся в виде
молекулярный спектр франк кондон
Оператор дипольного момента Р для зарядов электро- нов и ядер имеет вид
где n и Rα представляют собой операторы умножения на координаты электрона номера i и ядра номера α. Матричный элемент оператора Р имеет вид
Так как Фm и Фl суть две из собственных функций уравнения Шредингера, образующих систему ортогональных и нормированных функций, то член во втором слагаемом, заключенный в квадратную скобку, равен нулю при l≠m и равен единице при l=m. Значит, дипольный момент, связанный с ядрами, вызывает лишь чисто колебательные переходы внутри одного электронного состояния. С этими переходами связано инфракрасное поглощение молекул и кристаллов. Их мы здесь рассматривать не будем. Первое слагаемое дает вероятность электронно-колебательных переходов. Так как электронные волновые функции системы неизвестны, то обозначим
и объявим Dml(R) параметром теории, который в случае необходимости следует находить из опытных данных. Далее, будем считать электронный матричный элемент Dml(R), слабо зависящим от ядерных координат и разложим его в ряд возле равновесного положения ядер.
Если ядерных координат много, то ряд (4.2б) является соответствующим многомерным рядом Тейлора.
Приближением Кондона называется замена функции Dml(R) нулевым членом ряда D0ml, который не зависит от координат ядер. Приближение Кондона более точно, чем предположение Ф(r, R)=Ф(r, R0), так как, проинтегрировав электронные волновые функции по электронным координатам, мы провели уже некоторое усреднение и для Dml(R) зависимость от координат ядер уже ослаблена. Пренебрежение последующими членами в выражении (4.2 б) необязательно; никаких особых математических трудностей их учет не представляет. Если их учесть, появляются новые коэффициенты Dml где r=1,2..., которые также объявляются параметрами теории и подлежат определению из опыта. Мы увидим в дальнейшем, что отклонения от приближения Кондона существенны при электронно-колебательных переходах, запрещенных по соображениям симметрии для равновесной конфигурации молекулы. Таким образом, вероятность электронно-колебательного перехода определяется в основном (в приближении Кондона) следующим выражением:
Распределение вероятностей электронно-колебательных переходов по колебательным состояниям задается интегралом в правой части (4.3), который называется интегралом перекрывания (наложения) колебательных волновых функций. Подчеркнем еще раз, что колебательные функции
φml и φli являясь решениями разных уравнений Шредингера (1.7) (потенциальные энергии не равны:(R) ≠Wf (R), принадлежат разным ортонормированным системам. Поэтому интеграл перекрывания в (4.3) не обязательно равен нулю при f≠i, если только m≠l
Покажем, что в зависимости интеграла перекрывания от i и f содержатся пункты 1 и 2 классической формулировки принципа Франка - Кондона (R= const, Р= = const) как приближенная оценка величины интеграла. Сравним между собой вероятности электронно-колебательных переходов, изображенных на рис. 3 стрелками
, 2, 3. Это переходы из электронного состояния l с колебательного уровня i=0 в электронное состояние m с колебательными квантовыми числами f. Взят случай заметного сдвига минимума верхней потенциальной кривой. Вероятности таких переходов пропорциональны квантово-механическим вероятностям электронно-колебательного перехода 3 функции φlo и φmo просто не перекрываются, в случае 1 функция φlo перекрывается с сильно осциллирующим участком функции φmf.
Рис. 3 - Соответствие принципа Франка-Кондона квантово-механическим вероятностям электронно-колебательного перехода