Характеристики первого цикла экстракции

В трехцикличном PUREX-процессе существенно усложнился I цикл за счет введения ряда промывок экстрактов, рафинатов и реэкстрактов, необходимость которых обусловлена соэкстракцией с U и Pu значительного количества Тc, Np, Zr, Th и др. радионуклидов, которое увеличивается с ростом выгорания топлива. Так, например, технологическая схема I цикла завода UP 2 800, модернизация которой проводилась вплоть до 1995 г., включает следующие операции:

промывка экстракта U и Pu раствором 2 М HNO₃ при 30 °С от Zr, Мо и других захваченных продуктов деления и ТПЭ, во второй кольцевой колонне,

промывка экстракта U и Pu растворами 10 М HNO₃ и 1,5 M HNO₃ при 30 °С от Тс и трития, соответственно,

промывка рафината I цикла разбавителем для удаления следов экстрагента и предотвращения осложнений на операции упаривания ВАО,

дополнительная экстракция U и Pu из технециевого реэкстракта и направление экстракта в первую колонну,

промывка технециевого реэкстракта разбавителем,

восстановительная реэкстракция Pu при 30 °С раствором, содержащим в качестве восстановителя U⁴⁺, стабилизированный гидразином,

дополнительная реэкстракция Pu из экстракта U (“плутониевый барьер”),

дополнительная экстракция урана и нептуния из реэкстракта плутония и промывка реэкстракта разбавителем.

Для французских заводов характерно наличие двух раздельно циркулирующих потоков HNO₃ с разной концентрацией трития.

Наличие специальной операции сильнокислотной реэкстракции Тc, удаляющей его из экстракта U и Pu на ~ 85%, позволяет провести восстановительную реэкстракцию Pu при повышенной кислотности, благодаря чему Np практически полностью остается с ураном, и во втором урановом цикле происходит их разделение. Тc-реэкстракт направляют на упаривание вместе с рафинатом I цикла. Завод Thorp не имеет специальной операции вымывания и локализации Тc, поэтому Тс и вместе с ним Np “размазываются” между технологическими потоками. Если Np затем извлекается из промывных растворов и рафинатов на установке EARP, то Тс частично попадает со сбросами в море со всеми негативными последствиями.

Технологической схемой завода PT-1 предусматривается экстракция Th, Np и Тc совместно с U и Pu с последующей реэкстракцией Pu, Np и Тc в один поток. Особенностью этой схемы является введение специального цикла разделения Pu и Np, в котором требуется для стабилизации экстрагируемого валентного состояния нептуния вводить достаточно большие количества Fe²⁺ с комплексоном, что усложняет процесс упаривания рафинатов аффинажного цикла.

Дальнейшее совершенствование структуры I цикла привело к разработке следующей для завода РТ-2 схемы, приведенной на рис. 2.7.4:

извлечение совместно с U и Pu Zr, Np и Тс,

реэкстракция Zr с частью Np и Тc,

реэкстракция Pu и Np слабой азотной кислотой,

восстановительное разделение Pu и Np путем экстракции Np из Pu-реэкстракта,

реэкстракция Np и Тc в одном потоке,

реэкстракция урана.

Таким образом, совершенствование структуры I цикла экстракции и PUREX-процесса в целом происходит по пути увеличения количества элементов, выделяемых в отдельные технологические потоки. Эта тенденция прослеживается в разработках многих стран (Франция, Япония, Индия, Россия), занимающихся проблемой фракционирования рафината I цикла. Однако на зарубежных заводах отмывка отдельных радионуклидов уже на начальных стадиях выделения и очистки урана и плутония производится только с целью повышения эффективности этих процессов. В конечном же счете, все фракции (кроме U и Pu) объединяются и обрабатываются в общем потоке отходов. И только на российском заводе РТ-1 нептуний рассматривается как целевой продукт, а из ВАО выделяют отдельную фракцию Cs-Sr-Ba. Технология РТ-1 готова также к извлечению из ВАО фракций ТПЭ и РЗЭ, как только в этом появится практическая необходимость. В еще более полном объеме процессы фракционирования предусматриваются в проекте завода РТ-2, где отдельно рассматривается и судьба каждой фракции (утилизация данного радионуклида или подготовка его к захоронению в наиболее устойчивой для него форме).

В исследованиях Франции, Японии, США, Индии, Китая предполагается проводить фракционирование ВАО в рамках самостоятельных производств с использованием новых экстрагентов (диамиды, DIDPA, КМРО и др.) и/или в отдельной установке извлечения и очистки U и Pu, не связанной с PUREX-процессом [17]. Специалистами НПО “Радиевый институт им. В. Г. Хлопина” предлагается другой подход, в котором вторым экстрагентом для извлечения Мо, ТПЭ и РЗЭ может служить циркониевая соль ДБФК, растворенная в 30% ТБФ. Таким образом, фракционирование ВАО с извлечением Мо, ТПЭ и РЗЭ производится с использованием экстрагента, совместимого с экстрагентом I цикла экстракции по PUREX-процессу, где разделяются U, Pu, Np, Тc и Zr.

Существенно отличаются радиохимические заводы по выпускаемой продукции (табл. 2.7.4). Французские заводы получают PuO₂ и UO₂(NO₃)₂. Уранилнитрат будут перерабатывать в Пьерлатте для повторного использования, а смешанное топливо изготавливается в Маркуле или Кадараше, что сопряжено с перевозками по стране PuO₂ и концентрата урана.

В Великобритании готовыми продуктами являются PuO₂ и UO₃. Завод по изготовлению МОХ-топлива построен рядом с заводом Thorp в продолжение технологического процесса извлечения и очистки U и Pu. В Японии на RRP будут выпускать UO₂ и смешанный оксид (Pu, U)O₂. Самый большой ассортимент продуктов выпускает PT-1 и предполагается выпускать на РТ-2.

Получение оксидов U и Pu из нитратных солей осуществляется путем:

осаждения оксалата плутония с последующими фильтрацией, сушкой и прокаливанием осадка (UP, Thorp, РТ-1),

упариванием UO₂(NO₃)₂ до концентрации 1000 г/л (при пониженном давлении и температуре ~ 85 °С на Thorp’e) с последующей термической денитрацией (Thorp, RRP, РТ-1),

плазмохимической денитрации (РТ-2).

Внутрицикловая очистка экстрагента проводится при помощи содощелочных промывок. На заводах UP 2 800 и UP 3, а также RRP промывки экстрагента дополняются операцией глубокой очистки экстрагента методом дистилляции под пониженным давлением.

Технология концентрирования и отверждения РАО, принятая на каждом заводе обобщена в табл. 2.7.10.

ВАО упаривают и остекловывают. На всех заводах, кроме PT-1, матрицей служит боросиликатное стекло. На PT-1 – фосфатное. Для остекловывания используют двухстадийный (кальцинация отходов во вращающейся печи + печь для варки стекла) процесс на заводах UP 2 800, UP 3, Thorp и одностадийный в электропечи (PT-1, TRP). Перспективным направлением, изучаемым во Франции, России и других странах, является замена керамических и металлических плавителей с электрообогревом “холодным тиглем” с индукционным нагревом.

Большое внимание на заводах уделяется сокращению объемов и номенклатуры отходов среднего и низкого уровней активности, для чего применяют тщательную сортировку по химическому и радиохимическому составу и контролем уровня радиоактивности с последующим переводом отходов в категорию либо нерадиоактивных, либо в категорию с более низким уровнем радиоактивности (UP 2 800, UP 3, Thorp). В качестве способов концентрирования жидких САО используют упаривание с переводом конденсата в НАО, а кубовые остатки либо цементируют, либо присоединяют к ВАО для остекловывания (UP 2 800, UP 3, Thorp).

На заводе РТ-1 среднеактивные рафинаты аффинажных отделений не могут быть упарены из-за сложного химического состава. Эти рафинаты после нейтрализации азотной кислоты сбрасываются в озеро Карачай, что является недостатком системы обращения с САО на РТ-1. Вместе с САО в озеро Карачай попадают радионуклиды, прежде всего, основная масса технеция. Только за период с 1988 г. по 1995 г. на РТ-1 было переработано 1600 т ОЯТ ВВЭР-440 и в результате этой переработки сброшено около 1,4 т Тс.

Гораздо больший арсенал средств применяется для концентрирования НАО: упаривание, соосаждение, сорбция, мембранные технологии. В качестве матриц для отверждения САО и НАО за рубежом используют, в основном, цементы, составу которых уделяется большое внимание. В России и на TRP, кроме цементов, используют и битумы. Франция в ходе выполнения своей программы сокращения отходов отказалась от операции битумирования САО за счет, как уже упоминалось, тщательной сортировки рафинатов и промвод и присоединения кубовых остатков от их упаривания к ВАО.

Таким образом, технология современных заводов обеспечивает достаточно высокую эффективность извлечения U и Pu (99,9%) из ОЯТ и их очистку, что создает основу для рецикла выделенных топливных элементов и снижает их содержание в ВАО до приемлемого уровня, обусловленного требованиями длительного хранения и последующего геологического захоронения.

Дальнейшие усилия специалистов ориентированы на выполнение стратегических целей ядерной энергетики и ядерноэнергетических программ. Много усилий и средств уделяется минимизации отходов, их отверждению, очистке, сокращению сбросов и выбросов.

Таблица 2.7.10

Обращение с жидкими отходами