Рассмотрение процесса накипеобразования проведем применительно к кальциевым соединениям, с учетом того, что в подавляющем большинстве воды содержание кальция обычно превышает содержание магния. Необходимо, однако, отметить, что для магния основой накипеобразования является гидроокись магния, обладающая малой растворимостью, в то время как гидроокись кальция имеет большую растворимость и накипеобразователем не является.
По разному ведут себя и силикаты Са и Мg: первый – накипеобразователь, а второй – нет. Скорость образования кальциевой и магниевой накипей значительна и зависит от концентрации накипеобразователя и величины местной тепловой нагрузки поверхности нагрева. В широком интервале изменений величины рН (от 7 до 11) она может быть описана уравнением:
А(Са + Мg) → 1,3 · 10-13 С(Са + Мg) q2,
гдеА(Са + Мg) – скорость образования отложений кальция и магния, мг/(см2 ч);
q – величина тепловой нагрузки поверхности нагрева, Вт/м2;
С(Са + Мg) – концентрация кальция и магния в воде, мг/кг.
Влияние тепловой нагрузки на процесс выпадения солей жесткости на поверхность нагрева указывает на общность процессов образования разного вида накипей. Скорость отложения во всех случаях определяется одним и тем же фактором – местной температурной нагрузкой.
Возникновение медных накипей связано с восстановлением ионов меди по схеме:
Cu2+ + Fe → Fe2+ + Cu¯
Как следует из уравнения Нернста, практически при любой концентрации ионов меди в растворе должно протекать ее выделение на железе. Остаточное, равновесная концентрация меди в системе Cu/Fe весьма мала и составляет
0,16 · 10-31 молей при 25ºС.
В питьевой и котловой воде электростанций содержание меди обычно составляет сотые и тысячные доли мг/кг, т.е. 10-7 – 10-8 молей. Хотя эти величины во много раз превосходят равновесную концентрацию меди, выделение металлической меди, как правило, не происходит ни в питьевых трубопроводах, ни в экономайзерах, ни даже на значительной части поверхности нагрева парогенератора.
То обстоятельство, что металлическая медь выделяется лишь на некоторых, относительно незначительных по величине участках поверхности нагрева, связано с тем, что основной причиной этого процесса, является не термодинамическая возможность его протекания, а наличие разности потенциалов между отдельными участками поверхности металла. Значение этой разности не должно быть достаточно большим, чтобы мог протекать процесс электролитического выделения меди при данной концентрации ее ионов в растворе.
Кроме электрохимического выделения металлической меди можно предположить действие и других механизмов, например, редукцию меди из ее соединений различными восстановителями. Веществ способных восстанавливать медь до металлического состояния из растворов известно немало. При комнатной температуре и при нагреве до кипения, медь способны восстанавливать: гидразин, углеводы и многие органические вещества, имеющие двойную или тройную связь между углеродными атомами. Очевидно, что при высокой температуре активность этих восстановителей должна повыситься равно, как возрастает и число веществ, способных восстанавливать медь. Атомарный водород, выделяющийся в результате перехода закиси железа (Fe3О4) или взаимодействия воды с железом, также может служить восстановителем меди. Однако если бы образование медных накипей являлось следствием только воздействия восстановителя, то трудно было бы объяснить принципы столь четкой локальности выделения меди. Локальность выделения меди и четкая зависимость мест ее выделения от тепловой нагрузки свидетельствует о том, что это электрохимический процесс.
Источником железоокисных накипей на парогенераторные поверхности нагрева являются вносимые с питьевой водой окислы железа, образовавшиеся в результате коррозии элементов парогенератора. Скорость процесса увеличивается пропорционально росту ионизированного железа в растворе. Отложение железа происходит в отдельных точках – центрах кипения. Наиболее четко бугорчатость отложений железа можно наблюдать при сравнительно небольшом содержании железа в растворе; в этом случае поверхность нагрева покрыта небольшими отдельными бугорками накипи. При увеличении содержания железа размер бугорков увеличивается и они сливаются друг с другом.
На основе этих опытов предложена следующая эмпирическая формула для расчета скорости железоокислого накипеобразования.
А Fe → 5,7 · 10-14 · С Fe · q2,
гдеА Fe – скорость, мг/(см2 ч);
q – тепловая нагрузка поверхности нагрева, Вт/м2;
С Fe – концентрация железа в воде, мг/кг.