О СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАХ ЩЁЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ: ФИЗИЧЕСКИЕ СВЯЗИ МЕЖДУ АТОМАМИ
А.А.Гришаев, независимый исследователь
Введение.
Щёлочно-галоидные кристаллы (ЩГК), образованные атомами щёлочного металла (Li, Na, K, Rb, Cs) и галоида (F, Cl, Br, I), имеют удивительные свойства – механические, химические, электрические и оптические. Эти свойства не находят разумных объяснений в рамках традиционных подходов.
Такое положение дел обусловлено, на наш взгляд, базовым тезисом о том, что ЩГК являются ионными кристаллами – состоящими из положительных ионов металла и отрицательных ионов галоида, которые сцеплены в кристаллическую структуру кулоновскими силами. Поразительным образом, этот тезис считается верным – хотя, как мы постараемся показать, нет ни одного чёткого свидетельства о том, что ЩГК построены из ионов, и, наоборот, имеется ряд свидетельств о том, что они построены из атомов. Нам придётся признать, что традиционная модель ионной связи оказывается неприменима к случаю ЩГК.
Но каков тогда характер связей между атомами в этих кристаллах? Ведь бесспорно, что связь, называемая ионной, реально имеет место и широко распространена, причём, это отдельный тип связи – со свойствами, которые радикально отличаются от свойств т.н. ковалентной связи. В частности, для т.н. ковалентных связей характерно изобилие полос оптического поглощения, а ЩГК, построенные исключительно на «ионных» связях, имеют весьма широкие полосы сплошной прозрачности – от ближнего ультрафиолета до дальней инфракрасной области. Тогда уместен вопрос: возможна ли такая связь между атомами, которая имеет свойства ионной связи, но не требует отдачи электрона от атома к атому?
Мы попытались построить модель такой связи. Эта модель не потребовала каких-либо дополнительных предположений, она явилась прямым следствием наших представлений о «валентных электронах» [1]. Согласно нашей модели, связь образуется благодаря кулоновскому притяжению двух атомов, у которых проимитированы разноимённые электрические заряды. При этом в обоих атомах количество электронов равно количеству протонов, т.е. эти атомы не являются ионами. Поэтому термин «ионная связь» здесь неуместен; мы будем использовать термин «физическая связь».
Допущение о том, что структура ЩГК держится на физических связях между атомами, позволяет дать естественное объяснение удивительных свойств этих кристаллов.
Существует ли в Природе ионная связь?
Критику ортодоксальных представлений об ионной и ковалентной связях мы излагали ранее [2]. Там же изложена наша модель химической связи. Здесь же, прежде чем говорить о физической связи между атомами, сделаем ещё несколько критических замечаний по поводу ионной связи.
Для пояснения механизма ионной связи, на которой держатся, как полагают, щёлочно-галоидные соединения, теоретики приписывают атомам совершенно мистическое стремление иметь электронную конфигурацию с заполненной электронной оболочкой (соответствующей VIII группе Периодической системы элементов). Так, атом щёлочного металла имеет один внешний электрон, потеря которого превращает конфигурацию оставшихся электронов в конфигурацию VIII группы. Атому галоида, наоборот, недостаёт одного электрона для конфигурации VIII группы. По логике теоретиков, при встрече таких атомов, атом металла «легко отдаёт» свой электрон, а атом галоида «охотно принимает» его – после чего образовавшиеся ионы оказываются сцеплены благодаря электростатическому притяжению. Так образуются, якобы, не только отдельные молекулы щёлочно-галоидных соединений, но и ионные кристаллы – в частности, щёлочно-галоидные.
Имеет ли эта мистика какие-либо физические обоснования? Если следовать логике теоретиков, то для образования ЩГК требуется тотальная ионизованность атомов щёлочного металла. Совершенно ясно, что механизм термической ионизации далеко не обеспечивает эту тотальную ионизованность при температурах щёлочно-галоидных расплавов. Тогда, может быть, атом галоида отрывает электрон у атома металла силовым методом? Из учебника в учебник переписывается один и тот же энергетический расчёт: «Чтобы оторвать внешний (валентный) электрон от атома Na, нужно затратить 5.14 эВ (энергию ионизации). Когда этот электрон присоединяется к атому Cl, получается выигрыш в энергии, равный 3.61 эВ (энергия сродства к электрону). Таким образом, энергия, необходимая для перехода валентного электрона от Na к Cl, равна (5.14-3.61) эВ = 1.53 эВ. Кулоновская же энергия притяжения между двумя возникшими ионами Na+ и Cl- при расстоянии между ними (в кристалле), равном 2.18 Å, составляет 5.1 эВ. Эта величина с избытком компенсирует полную энергию перехода электрона и приводит к понижению полной энергии системы ионов по сравнению с аналогичной системой свободных атомов » [3]. Этот расчёт, дающий видимость энергетической выгоды, является обманом. Ведь сравниваются начальное состояние, с атомами, и конечное, с «возникшими» ионами – но, чтобы эти ионы «возникли», требуется отрыв электрона от атома Na, а на момент этого отрыва ещё нет энергии кулоновского притяжения ионов.Совершенно ясно, что если электрон связан сильнее, входя в состав атома Na, чем будучи присоединён к атому Cl, то силовой отрыв электрона не произойдёт.
Таким образом, мы не усматриваем теоретических предпосылок для того, чтобы считать ЩГК состоящими из ионов. Кратко остановимся на экспериментальных доказательствах ионности строения ЩГК, которыми считаются: ионная проводимость растворов, ионная проводимость в кристалле, а также согласие между ионными радиусами и постоянной решётки. Даже если водные растворы щёлочно-галоидных соединений имели бы традиционно понимаемую ионную проводимость (а на этот счёт имеется другая точка зрения [4]), то наличие ионов в растворе отнюдь не доказывало бы, что из этих самых ионов состоял кристалл. Что касается ионной проводимости самого кристалла, то в нормальном состоянии она отсутствует – но может быть временно наведена тем или иным способом – например, облучением кристалла ультрафиолетом (см. ниже). Наконец, согласие между периодом решётки кристалла и суммой справочных ионных радиусов металла и галоида ничуть не доказывает того, что кристалл построен из ионов – поскольку справочные значения ионных радиусов подгонялись под значения периодов решётки, находимые методами рентгенографии.
Единственным (!) свидетельством об «ионности» ЩГК, на котором следует остановиться подробнее, является эксперимент Дебая и Шеррера [5], которые исследовали рассеяние монохроматического рентгеновского излучения мелкодисперсным порошком LiF. На основе анализа интенсивностей рассеяния на различные углы, авторы сделали вывод о том, что в структуре кристалла LiF имеются атомные плоскости, образованные двумя типами рассеивающих центров: центры одного типа содержат 2 электрона, а другого – 10. Именно такие количества электронов должны содержать положительный ион лития и отрицательный ион фтора, поэтому авторы и заявили об экспериментальном обнаружении ионного строения кристалла LiF.
Однако с полной уверенностью можно сказать, что это заявление – некорректно. Логика расчётов Дебая и Шеррера была основана на допущении о том, что их монохроматическое рентгеновское излучение рассеивалось всеми электронами, входящими в состав атома или иона – причем, всеми электронами в одинаковой степени. А это допущение, как быстро выяснилось другими исследователями, совершенно не адекватно реалиям. Но исходного неадекватного допущения Дебаю и Шерреру оказалось недостаточно, чтобы «доказать» ионность строения кристалла LiF; вот каков оказался финал их логической цепочки. Теоретически, численный фактор, отражавший «атомность» или «ионность» кристалла, мог принимать только дискретные значения: в первом случае его значение было бы рано 2, а во втором 1.5. Три экспериментальных значения этого фактора составили: 2.06, 2.04, 1.72. Для того, чтобы на основе этих трёх точек, определявших выбор в пользу значения 2, обосновать свой выбор значения 1.5, авторам пришлось «забыть» о дискретности фактора и получить желаемое значение методом экстраполяции, проведя через три полученные точки кривую второго порядка.
На то, что Дебай и Шеррер не получили доказательств «ионности» кристалла LiF, достоверно указывает и такой факт. В руководствах по рентгеноструктурному анализу [6,7] перечислены параметры, которые можно определить с помощью метода Дебая-Шеррера: геометрия атомных плоскостей, размеры области когерентного рассеяния – но отнюдь не количества электронов в рассеивающих центрах (или хотя бы их отношения). Как можно видеть, заявления об экспериментальных доказательствах того, что ионные кристаллы построены действительно из ионов, являются голословными.
Прежде чем привести свидетельства о том, что ЩГК построены из атомов, изложим нашу модель физической связи между атомами, которая основана на их кулоновском притяжении, но не требует отдачи электрона одним атомом другому.