Энергия, которая требуется для фотоотрыва электрона, присоединённого к атому галоида, составляет 3.58 эВ для фтора, 3.81 эВ для хлора, 3.56 эВ для брома и 3.29 эВ для йода [14] – эти цифры соответствуют коротковолновому краю видимого диапазона. Если ЩГК был бы построен из ионов, половину которых составляли бы атомы галоида с присоединённым электроном, то, при облучении такого кристалла светом с энергиями квантов, едва превышающими энергию фотоотрыва электрона, происходило бы сильное поглощение. В действительности, ничего подобного не наблюдается: «Кристаллы чистых щелочно-галоидных солей характеризуются почти полным отсутствием поглощения в ближнем ультрафиолете, в видимой части спектра и в далекой инфракрасной » [15]. Этот феномен аномально широкой полосы сплошной прозрачности качественно объясняется при допущении о том, что ЩГК построен из атомов, сцепленных физическими связями. В самом деле, в отличие от случая химической связи [2], когда линии поглощения соответствуют резонансным энергиям кванта, который циклически перебрасывается из одного атома в другой, в случае физической связи происходит следующее. Валентные связки «протон-электрон», «зависшие» в предельных состояниях эффективного заряда (+ e или – e), теряют способность к приобретению энергии возбуждения, наличие которой означает, как отмечалось выше, наличие колебаний эффективного заряда между этими предельными состояниями. Поглощение возможно для таких квантов, энергия которых достаточна для выведения валентных связок «протон-электрон» из «зависания».
Так, читаем у Юза: «В далеком ультрафиолете каждая щелочно-галоидная соль имеет очень сильную… полосу поглощения… Когда свет поглощается в этой характеристической полосе, нет никакого следа фотопроводимости » [15]. Эти полосы изображены на Рис.4, который мы воспроизводим из [15]. Сразу бросается в глаза: положение полосы
Рис.4
собственного поглощения ЩГК мало зависит от того, какой из металлов входит в его состав, и, практически, определяется только типом галоида. Поинтересуемся системами квантовых уровней в атомах галоидов (см., например, [13]). Мы увидим, что отстояние первых возбуждённых уровней от основного состояния, т.е. граница поглощения, составляет у хлора »7.3 эВ, у брома »6.4 эВ, и у йода »6.0 эВ. Эти цифры неплохо согласуются с границами полос поглощения на Рис.4. Простейшая интерпретация: т.н. собственное поглощение ЩГК – это, в действительности, собственное поглощение входящего в его состав галоида, линии которого уширены твёрдотельными механизмами уширения. Причём, речь идёт о галоиде именно в форме атомов, а не в форме ионов – и сильное поглощение в названных полосах указывает на то, что именно атомов галоида в ЩГК очень много. Неудивительно, что такое поглощение не делает кристалл проводящим: атомы галоида при этом возбуждаются, но не ионизируются.
При таких мощных свидетельствах об атомарной форме галоидов в ЩГК, имеются ли аналогичные свидетельства насчёт металла? В нормальных условиях, идеальный ЩГК бесцветен и является хорошим изолятором. Но, в результате определённых воздействий, он на какое-то время приобретает окраску и электропроводность. Помимо сильного поглощения в ультрафиолете, ЩГК имеет ещё пару характеристических полос поглощения, которые на несколько порядков слабее – но, тем не менее, поглощение в этих полосах делает кристалл окрашенным и проводящим. Одна из них, т.н. F-полоса, лежит в видимом диапазоне, а другая, т.н. U-полоса, находится в ближнем ультрафиолете. Рис.5, который мы воспроизводим из [15], изображает F-полосы, а Рис.6 ([15]) - F-полосы и U-полосы вместе (выделены штриховкой). Здесь бросается в глаза, что положения этих полос определяются, практически, только типом металла, входящего в состав ЩГК. Поинтересуемся системами квантовых уровней в атомах этих металлов (см., например, [13]). Мы увидим, что границы U-полос соответствуют энергиям ионизации атомов металла из основного состояния – и тогда появление у кристалла электропроводности в результате поглощения в U-полосе проще всего объяснить тем, что при этом входящие в состав ЩГК атомы металла оказываются однократно ионизованы, и появляется соответствующее количество свободных электронов. Так кристалл приобретает два типа электрической проводимости – условно
Рис.5
Рис.6
говоря, электронную и ионную. Электронная проводимость обеспечивается свободными электронами. Ионная проводимость обеспечивается тем, что ион металла может восстановиться до атома при переходе в его состав электрона из соседнего атома металла – что даёт иллюзию перемещения иона (о таком механизме «ионной» проводимости в ЩГК говорит и Юз [15]). Впрочем, есть указания на то, что, при нагревании ЩГК в парах щёлочного металла, ионы металла могут глубоко проникать в кристалл. Но эта лёгкая проницаемость возможна, на наш взгляд, благодаря тому, что структура кристалла является динамической, с переключаемыми связями – этот случай аналогичен лёгкому проникновению углерода в железо при его термическом науглероживании [10].
Характерно, что поглощение в U-полосе не только делает ЩГК проводящим, но и вызывает появление его окраски в характеристической F-полосе. Эта окраска – по-видимому, самое интригующее свойство ЩГК: для объяснения природы т.н. F-центров (центров окраски) выдвинуто множество экзотических гипотез. Между тем, эта окраска естественно объясняется на основе нашей модели. У Юза [15] много сказано о том, что F-центры каким-то образом ассоциированы с ионами металла. Не странно ли это: ведь если бы кристалл состоял из ионов металла, то он был бы окрашен всегда! Но нет: непроводящий кристалл, в котором нет ионов металла, прозрачен. А для появления окраски требуется создать в кристалле ионы металла. Но что представляет собой квантовый переход, дающий F-полосу? Заметим, что, при рекомбинации свободного электрона с ионом металла, электрон может «скатиться» не только в основное состояние (порождая при этом квант из U-полосы), но и на какой-либо возбуждённый уровень, в частности, на первый. Разности между энергиями ионизации и первого возбуждённого уровня составляют для Li: 5.39-3.37=2.02 эВ; для Na: 5.14-3.19=1.95 эВ; для K: 4.34-2.61=1.73 эВ; для Rb: 4.18-2.50=1.68 эВ; для Cs: 3.89-2.30=1.59 эВ [13]. Этим цифрам неплохо соответствуют края F-полос со стороны малых энергий; небольшое рассогласование мы усматриваем на Рис.5 лишь для случая Li. Можно допустить, что F-полоса соответствует квантовому переходу между состоянием ионизации и первым возбуждённым уровнем у атома металла. При рекомбинации свободных электронов с ионами металла, со «сваливанием» электрона на первый возбуждённый уровень, будет порождаться высвечивание в F-полосе, дающее характеристическую окраску кристалла. Поглощение же в F-полосе будет переводить атомы металла, находящиеся в первом возбуждённом состоянии, в состояние ионизации – и увеличивать, таким образом, электропроводность кристалла.
Из данных Юза [15] можно заключить, что поглощение в U- и F-полосах в десятки-сотни тысяч раз слабее, чем в ультрафиолетовой полосе собственного поглощения – которая обеспечивается, как мы проиллюстрировали выше, атомами (а не ионами!) галоида. Таким образом, ионы металла, с которыми ассоциировано проявление F-полосы, составляют в ЩГК лишь ничтожный процент – да и то лишь в «возбуждённом» [15] состоянии кристалла – а, подавляющим большинством, металл входит в состав ЩГК в форме атомов, как и галоид.
На основе нашего подхода объясняются все опыты, описанные в [15], включая эффектное удаление наведённой окраски кристалла приложением к нему разности потенциалов, в результате чего окраска «утягивается» в соответствующий электрод.
Заключение.
Мы провели сравнение двух моделей строения щёлочно-галоидных кристаллов: традиционной, согласно которой они состоят из ионов, и новой, согласно которой они состоят из атомов. Модель атомного строения оказывается в гораздо лучшем согласии с удивительными свойствами щёлочно-галоидных кристаллов – особенно с их оптическими и электрическими свойствами, которые вопиют об атомном строении. В попытках объяснения этих свойств, сторонники ионной модели выдвинули множество изощрённых гипотез – хотя эти свойства находят тривиальное объяснение с позиций атомной модели.
Но эта модель подразумевает наличие особых связей между атомами, которые мы называем физическими связями – их свойства сильно отличаются от свойств химических связей. Принципы образования физических связей между атомами оказались прямыми следствиями наших представлений об атомных структурах и «валентных электронах».
Автор благодарит С.М.Гаврилкина за полезное обсуждение.
Ссылки.
1. А.А.Гришаев. Зарядовые разбалансы - отличительный признак валентных электронов.
2. А.А.Гришаев. Новый взгляд на химичекую связь и на парадоксы молекулярных спектров.
3. https://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/fizika/FIZIKA_TVERDOGO_TELA.html?page=0,5
4. А.А.Гришаев. Новый взгляд на структуру и аномальные свойства воды.
5. П.Дебай, П.Шеррер. Атомная структура. Статья 4. В: Петер Дебай. Избранные труды. Статьи 1909-1965. «Наука», Ленинградское отделение, Л., 1987. Стр.71.
6. А.И.Китайгородский. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. «Гос. изд-во технико-теор. литературы», М.-Л., 1952.
7. Л.И.Миркин. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. «Физматгиз», М., 1961.
8. А.А.Гришаев. Книга «Этот «цифровой» физический мир».
9. А.А.Гришаев. Новая модель электрического пробоя твёрдых диэлектриков.
10. А.А.Гришаев. Металлы: нестационарные химические связи и два механизма переноса электричества.
11. А.А.Гришаев. Температурная зависимость частоты переключений направленных валентностей у атомов металлов.
12. Б.И.Смирнов,Р.С.Чуднова, В.В.Шлейзман. Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 10, стр.1799. https://journals.ioffe.ru/ftt/2005/10/p1799-1805.pdf
13. Физические величины. Справочник. Под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова. «Энергоатомиздат», М., 1991.
14. Л.Бренском. Фотоотрыв. В: Атомные и молекулярные процессы. Под ред. Д.Бейтса. «Мир», М., 1964. Стр.95.
15. А.Л.Юз. О фотопроводимости кристаллов. УФН, т.XVII, вып.1, 1937, стр.55. https://ufn.ru/ufn37/ufn37_1/Russian/r371_c.pdf