С термодинамической точки зрения растворителем можно считать любой компонент системы, имеющий более низкую температуру плавления, чем другие компоненты системы и способный переводить их в жидкую фазу при температуре более низкой, чем точка плавления каждого из растворяемых соединений.
Растворители подбираются по критериям.
1. Величина растворимости выращиваемого соединения в данном растворителе должна быть достаточно велика.
2. Растворитель не должен образовывать соединений и твердых растворов с растворенным веществом.
3. Растворитель не должен взаимодействовать с материалом тигля при температуре процесса в течение длительного промежутка времени.
4. Необходим заметный температурный коэффициент растворимости (~1 вес % на 10°), чтобы можно было медленно охлаждать раствор (при выращивании в изотермических условиях с температурным градиентом, а также при выращивании на счет испарения растворителя это требование имеет меньшее значение).
5. В качестве растворителей выгоднее использовать соединения, которые образуют с растворенным веществом низкотемпературную и наиболее близкую к ординате растворителя эвтектику.
6. Растворитель должен быть таким, чтобы вхождение его в виде примеси в растущий кристалл не влияло на интересующие нас свойства (например, не вело к тушению излучения активного иона).
7. Желательно, чтобы валентность компонентов растворителя была постоянной, а сам он имел одинаковый ион с кристаллизуемым веществом, чтобы не вводить в систему посторонние частицы. Если это осуществить не удается, тогда радиусы ионов растворителя должны, по возможности, максимально отличаться от ионных радиусов растворяемого вещества. Близость ионных радиусов компонентов растворителя и растворяемого вещества, а также возможность зарядовой компенсации между ними может привести к изоморфному вхождению нежелательных примесей в кристаллизуемое вещество и изменению его свойства.
8. Растворитель не должен характеризоваться повышенной величиной летучести, за исключением случая, когда состояние пересыщения достигается испарением растворителя. Высокая летучесть растворителя вызывает изменение в составе раствора, мешающее определению положения растворимости на кривой зависимости растворимости от температуры, усложняет получение совершенных кристаллов и требует герметизации объема, что создает дополнительные технические трудности при выращивании, например, на затравку. Повышенная летучесть приводит также к локальному пересыщению и последующему спонтанному образованию центров кристаллизации на поверхности раствора, которые, осаждаясь на затравку при ее погружении в растворитель, ухудшают качество растущего кристалла. Конденсация паров летучего компонента ведет к разрушению оборудования печи. Для обеспечения пониженной летучести растворителя температуры плавления и кипения последнего должны сильно различаться.
9. Совершенные кристаллы могут быть выращены лишь тогда, когда оптимально подобран весь комплекс условий: плотность, пересыщение, вязкость и т.д. Разница плотностей расплава-растворителя и кристаллизующегося вещества определяет, будет ли идти кристаллизация в данных или близ поверхностных слоях. Если плотность расплава растворителя больше, чем у растущих кристаллов, то может иметь место их химическое взаимодействие с атмосферой, хотя, например, при выращивании кристаллов оксидных соединений на воздухе это может оказывать и положительное влияние. Расплав с плотностью более низкой, чем у кристаллов, обладает защитным действием по отношению к окружающей атмосфере. Для растворителя с повышенной вязкостью характерно прохождение основных процессов за счет диффузии растворенного вещества. Так как коэффициент диффузии обратно пропорционален вязкости, скорость притока подпитывающего вещества к поверхности роста будет мала по сравнению со скоростью осаждения на поверхности роста, и возможно растворение первоначально выросшего слоя монокристалла. Для достижения равновесия раствора необходимы или более длительная выдержка, или более высокая температура. В растворителях с повышенной вязкостью в условиях отсутствия принудительного перемешивания будет наблюдаться увеличение размеров пограничного диффузионного слон, уменьшение градиента концентрации выращиваемого материала в этом слое, ухудшение восстановления состояния перенасыщения у поверхности роста — все это ведет к торможению процесса кристаллизации, уменьшению скорости роста монокристалла.
10. Растворитель должен быть легкоплавким, нетоксичным, стабильным в значительном интервале температур, легко приготовляемым и саморастворимым в водном, кислотном или щелочном растворах.
11. Свойства растворителя должны обеспечивать независимость коэффициентов распределения компонентов кристаллизуемого вещества от температуры.
12. Желательно, чтобы растворитель хорошо смачивал затравку и исходный материал.
Для выращивания кристаллов из растворов, особое значение имеют примеси, которые уже в небольшой концентрации могут резко влиять на кинетику кристаллизации. Воздействие отдельных примесей при этом многообразно и комплексно, иногда противоположно по конечному эффекту. Примесями вызываются следующие явления: изменение вязкости раствора с воздействием на параметры конвекции и подвижности в растворе и, следовательно, на процессы переноса; образование комплексов с растворенным компонентом или влияние на уже имеющийся комплекс, что может изменить условия смачиваемости, капиллярности, а иногда и испарения. Многие параметры роста определяются явлениями адсорбции на поверхности кристалла. Адсорбция может происходить преимущественно на таких местах поверхности, как ступени или изломы, блокировать их, вызывать изменение кинетических параметров роста. Адсорбция может изменить условия в слое жидкости перед фазовой границей, влиять на подвижность, время пребывания, диффузионный путь в этом слое и, следовательно, на диффузию на границе фаз, коэффициенты аккомодации садящихся и снова уходящих в раствор частиц и т.д. Параметры адсорбции зависят также от ориентации и следствием этого является во многих случаях резко выраженные изменения габитуса кристаллов в зависимости от условий роста.
Из теории известно, что для стабильного роста монокристаллов при высокой скорости кристаллизации необходим значительный температурный градиент вблизи поверхности роста, однако, одновременно большой градиент способствует росту несовершенных кристаллов, Поэтому на практике обычно принимают компромиссное решение. Отмечалось влияние механических колебаний на качество выращиваемых кристаллов. Для устранения этого эффекта предлагалось монтировать установку роста на антивибрационных опорах.
Из анализа соединений, применяемых в качестве компонентов растворителей, изучения диаграмм состояния соединений соответствующих элементов, из экспериментального определения растворимости обычно получают данные, которые определяют пригодность растворителя для кристаллизующегося вещества. В настоящее время известно большое количество растворителей, используемых для выращивания диэлектрических лазерных кристаллов. Основные свойства некоторых растворителей приведены в табл. 11.1.2.1. Возможность существования в системе в зависимости от внешних условий нескольких кристаллических фаз вызывает необходимость исследования областей устойчивости этих фаз и динамики температурных границ фазообразования. Использование расплавов-растворителей, с одной стороны, упрощает синтез кристаллов, т.е. позволяет получать вещества сложных инконгруэнтных соединений и снижает температуру образования тугоплавких веществ, а с другой стороны, - усложняет его в результате образования в системе нескольких кристаллических фаз, снижающих выход и сужающих поле устойчивости исконной фазы. Растворы-расплавы разных концентраций образуют в разных температурных условиях разные кристаллические фазы, поэтому каждая система, из которой ведется выращивание кристаллов, требует индивидуальной проверки. При наличии точных сведений о фазовых границах в системе в ряде случаев появляется возможность управления ростом кристаллов одной фазы за счет растворения другой. При выращивании кристаллов вышеуказанным методом в контейнере, содержащем расплав растворителя и растворяемого вещества, необходимо каким-либо способом создать состояние пересыщения. Используя температурную зависимость растворимости (рис. 11.1.2.1 -11.1.2.11) можно приготовить раствор такой концентрации, величина которой было бы близка к насыщению при выбранной верхней температуре. Если в дальнейшем эту систему подвергнуть медленному охлаждению, то с понижением температуры в контейнере будет достигаться состояние пересыщения и возникнут условия для роста кристаллов (спонтанно или на ориентированную затравку). Основными стадиями процесса роста являются: диффузионный или конвективный массоперенос (в случае создания температурного перепада между зонами растворения и роста) растворенного соединения (или его компонентов) из объема раствора к поверхности растущего монокристалла. При этом скорость роста монокристалла может лимитироваться объемно-
диффузионным и или поверхностными процессами. На практике лимитирующую стадию определяют по величине энергии активации процесса. Для объемно-диффузионной стадии величина энергии активации лежит в пределах 4-5 ккал/моль, в то время как для случаев, когда рост лимитируется поверхностными процессами энергия активации лежит выше 7 ккал/моль, а стадия, характеризуемая энергией 4-7 ккал/моль является промежуточной.
Рис. 11.1.2.1. Температурные зависимости плотности растворов состава:
Х - 0.62 ВаО х 0.38 В2О3; о - 0,41 ВаО х 0,41 В2О3 х 0.18 BaF2; • - 0.35 ВаО х 0,41 В2О3 х 0,24 Ва; ▼ -30% Y3Al5O12 в 0,41 BaO x 0,41 В2О3 х 0.18 BaF2
Исследования области кристаллизации Al2О3Y3Al5O12YAlО3 в мноuокомпонентных системах: Y2O3 - Al2O3 - РbО - PbF2 - В2О3 и Y2O3 - Al2O3 - РbО - В2О3
Рассматриваемые системы представлялись как бинарные, состоящие из однокомпонентного растворителя. Допущение это вполне возможно, если условия эксперимента, и, прежде всего, температура и состав системы относятся к области, где обе фазы стабильны.
На рис. 11.1.2.12 изображена область стабильного состояния Al2O3 при изменении в растворе доли (мол) РbО от 0,735 до 1,0 и при изменении в составе растворенного вещества доли (мол) Y2О3 от 0 до 0,5.
Таблица 11.1.2.1
Свойства растворителей, используемых для выращивания диэлектрических лазерных кристаллов
Составы растворителей | Св-ва | Тип,К | Т.кип.К | Плотн. (г/см3) ж-при 293К | Вязкость | Растворимость растворителя | Растворимость ИАГ | Летучесть | Химич. Активность к платине | Поверхн. натяжен. (дин/см2) ж-при 1123К |
PbO | ж9,53 | Рис.11.1.2.2 а | Горячий раствор HNO3-H2O | Растворяет | - | Разрушает выше 1573 | - | |||
PbO-B2O3 | - | ж5,6 | Рис.11.1.2.2 а | Горячий раствор HNO3-H2O | Рис.11.1.2.8 | значит. при 1173К | Разрушает выше | ж10 | ||
PbO-PbF2-B2O3 | - | - | 8,258 | Рис.11.1.2.3 | - | Рис.11.1.2.8 11.1.2.9 | значит. | - | - | |
Свинцовые и висмутовые | PbF2 | (1097) | ж8,24 | Рис.11.1.2.2 а | Горячий раствор HNO3-H2O | - | значит. | Разрушает выше 1573 | - | |
PbO-PbF2 | - | ж9 | Рис.11.1.2.2 а | Горячий раствор HNO3-H2O | Растворяет | значит. | Разрушает выше 1573 | - | ||
Pb2V2O7 | - | ж6 | - | Горячий раствор HNO3-H2O | - | - | - | |||
Pb2P2O7 | - | ж5,8 | - | Горячий раствор HNO3-H2O | - | - | - | - | ||
Свинцовые и висмутовые | Bi2О3 | разлож. | ж8,9 | значит. 3,15 | Горячий раствор HNO3-H2O | Растворяет меньше чем свинцовые | - | Относительное разрушен. | ж213 | |
Bi2О3- B2O3 | 893-993 | - | - | - | Горячий раствор HNO3-H2O | - | - | Относительное разрушен. | - | |
Bi2F3 | ж5,32 | - | Горячий раствор HNO3-H2O | - | Значит. | Относительное разрушен. | - | |||
Bi2О3-V2O5 | - | - | - | - | Горячий раствор HNO3-H2O | - | незначит. | - | - | |
Боратные | BaО-B2O3 | - | 4,04 4,14 при 1473-1273К | Рис.11.1.2.4, 11.1.2.5 | Горячий раствор HNO3-H2O | Рис.11.1.2.10 а,б | Незначит. при 1723К | Незначит. | - | |
BaO-BaF2-B2O3 | 1023-1188 | - | Рис.11.1.2.1 | Рис.11.1.2.5, 11.1.2.6 | Горячий раствор HNO3-H2O | Рис.11.1.2.10 б | Незначит. | Рис.11.1.2.11 | ||
B2O3 | ж2,46 | Рис.11.1.2.2 б | Горячая вода | - | Незначит | - | - | |||
Na2B4О7 | ж2,367 | Рис.11.1.2.2 б | Горяч. рас-р кислоты и воды | - | - | - | - | |||
Ванадатные, молибдатные и вольфраматные | V2O5 | ж3,36 | - | Кислоты, щелочи | - | Значит. | - | - | ||
NaVО3 | - | - | - | Вода, горяч. кислота | - | - | - | - | ||
MoO3 | 4,69 | - | кислота | - | - | - | - | |||
Li2Mo2O7 | - | - | Рис.11.1.2.2 в | Горяч. щелочь | - | - | - | - | ||
Na2WО4 | - | 4,18 | Рис.11.1.2.2 в | Вода | - | - | - | - | ||
Na2W2О7 | - | - | Рис.11.1.2.2 в | Горяч. щелочь | - | - | - | - | ||
Сульфатные и шелочные | Na2SО4 | - | ж2,68 | - | Вода | - | - | - | - | |
NaOH | ж2,13 | Рис.11.1.2.2 а | Вода | - | - | - | - | |||
KOH | ж2,0 | при 723К-1,7сР; 873К-0,8сР | Вода | - | - | - | - | |||
Галоидные | LiF | ж2,64 | - | HF-H2O | - | - | - | - | ||
LiCl | ж2,1 | при 923К-1,6сР; 1123К-0,7сР | Вода, метиловый спирт | - | - | - | - | |||
NaF | ж2,56 | - | HF-H2O, вода | - | - | - | - | |||
NaCl | ж2,2 | Рис.11.1.2.2 а | Вода, глицерин | - | - | - | - | |||
KF | ж2,5 | HF-H2O | - | - | - | - | ||||
KCl | ж1,9 | при 1073К-1,1сР; 1173К-0,9сР | Вода | - | - | - | - | |||
CaCl2 | ж2,2 | при 1073К-4,25сР; 1123К-3,65сР | Вода, метиловый спирт | - | - | - | - | |||
SrCl2 | ж3,05 | - | Вода | - | - | - | - | |||
BaF2 | 1553-1627 | ж4,9 | - | Горяч. кислота | - | - | - | - | ||
Na3AlF6 | ж2,9 | Рис.11.1.2.2 а Рис.11.1.2.7 | Горяч. кислота | - | - | - | - |
Рис. 11.1.2.2 а. Температурные зависимости вязкости растворителей а — растворители с малой вязкостью
При использовании в качестве растворителей только РbО или В2O3 происходит разрушение тигля, так как температурное разложение оксидов создает небольшие количества свободного свинца или висмута, которые дают низкоплавкие соединения с титаном. Введение в состав растворителя фтористого свинца способствует увеличению растворимости и уменьшению температуры плавления растворителя. Фтористый свинец увеличивает летучесть растворителя в основном из-за испарения PbF2 и способствует вхождению свинца в состав выращенного кристалла. Для РbF2 характерно также взаимодействие с Y2О3 [3, 26, 283. При добавлении Y2О3 и Bi2О3 незначительное количество свободного металла в растворе окисляется с образованием оксидов Y2О4 или Y2О3 т.е. скорость деградации тигля уменьшается.
Рис. 11.1.2.2 б Температурные зависимости вязкости растворителей - растворители с большой вязкостью
При добавлении Ba2О3 происходит увеличение растворимости (для состава РbО – 0,064 Ba2О3 растворимость ИAГ при 1273 К приблизительно равна 3% вес., а для состава РbО – 0,35 Ba2О3 равна 9,1% вес. при 1233 К, уменьшение температуры. плавления растворителя и его химической агрессивности по отношению к платине, уменьшение летучести свинцовистых растворителей, но одновременно наблюдается увеличение вязкости раствора. Большое количество борного ангидрида, хотя и способствует уменьшению плотности раствора, но ведет к образованию соединения RВО3 где R ион иттрия или редкоземельный ион.
Рис. 11.1.2.2 в. Температурные зависимости вязкости растворителей - молибдатные и вольфраматные растворители
Введение Ba2О3 уменьшает тенденцию к неконтролируемой кристаллизации, т.е. способствует переохлаждению путем расширения метастабильной области и образованию сложных комплексов, предохраняющих поверхность роста от растворения на стадии истощения питательной среды. Несмотря на широкое использование свинцовистых растворителей, они обладают существенным недостатком вследствие вхождения ионов свинца в матрицу выращенного кристалла. Это не только ухудшает оптические свойства выращенного монокристалла, но и снижает структурное совершенство получаемого кристалла.
Рис.11.1.2.3 Температурные зависимости вязкости растворов состава:(п относительные показания шкалы прибора, 1 - 44% PbO x 53,5% PbF2 x 1,5% Ba2О3; 2 - 43% PbO x 52% PbF2 x 5% Ba2О3
Свинцовистые растворители более токсичны, чем боратные, а также характеризуются коэффициентами распределения элементов отличными от единицы