На настоящий момент предлагается два возможных механизма возникновения хемилюминесценции (ХЛ) при окислении QHn. Вероятными эмиттерами могут быть димолярные комплексы синглетного кислорода либо соответствующие хиноны, которые являются первичными продуктами окисления QHn.
Одной из хорошо изученных реакций, которая сопровождается ХЛ, является окисление пирогалола в водно-щелочной среде. В этом процессе образуется два эмиттора, максимумы полос излучения которых составляют 480 и 640нм [46]. Эти полосы были отнесены к переходам димолярных комплексов синглетного кислорода [46,47]:
| (1.1) |
| (1.2) |
ХЛ-свечение в основном будет обусловлено реакцией (2.20), так как форма 1 
эффективно тушится водой в 1Δg. Предположение о том, что эмитторами ХЛ-свечения в реакция автоокисления фенолов выступают димолярные комплексы синглетного кислорода, пока не имеет прямых экспериментальных доказательств. К тому же, некоторые эксперименты по влиянию СОД на автоокисление пирогалола ставят под сомнение участие 1О2 в этой реакции [48].
Известно, что окисление гидрохинонов и семихинонов приводит к генерации Q в электронновозбужденном триплетном состоянии [39], например, по реакции (1.27). Фотоэмиссия, возникающая при переходе хинона из возбужденного состояния в основное, чувствительно к О2, что указывает на триплетную природу возбужденного состояния [50]. Следовательно, хиноны также могут быть эмитторами ХЛ при окислении QHn [49, 51].
| (1.3) |
Для возникновения ХЛ необходимо выполнение двух основных условий. Во-первых, превращение исходных веществ в конечные продукты должно происходить через один или несколько элементарных актов, которые сопровождаются значительным выделением энергии. В радикально-цепных реакциях окисления органических веществ в жидкой фазе таким элементарными актами являются реакции обрыва цепи. Скорее всего и при автоокислении многоатомных фенолов в воде наиболее вероятным источником ХЛ будут реакции между радикалами. Во-вторых, для появления ХЛ, соединение, которое образуется в актах рекомбинации радикалов в возбужденном состоянии, релаксируя в основное состояние, должно выделять энергию в виде квантов света. Квантовый выход такого перехода должен быть достаточным для возможности регистрации его с помощью используемой аппаратуры. Соединениями, которые удовлетворяют этому условию,являются чаще всего вещества с оксо-группой, в том числе хиноны [39, 49, 52].
|
|
При автоокислении многоатомного фенола хинон может образовываться в нескольких элементарных реакциях, например, для двухатомных фенолов это можно представить в следующем виде:
Учитывая представления о механизме возникновения ХЛ и принимая в расчет симбатное изменение концентраций хинона и Н2О2 при автоокислении, можно утверждать, что эмиттер ХЛ образуется в реакции (1.28) [26].
Таким образом, механизм образования эмиттера ХЛ при автоокислении QHn является радикальным. ХЛ-свечение, на начальном этапе протекания процесса, обусловлено релаксацией молекул хинонов в основное состояние из возбужденного, которое образуется в актах рекомбинации между семихинонными и гидропероксильными радикалами. Однако природа его не установлена. Сложный характер кинетических кривых ХЛ обусловлен тем, что изменение во времени интенсивности ХЛ описывает, вероятнее всего, изменение квазистационарной концентрации радикалов, взаимодействие которых приводит к образованию эмиттера.
|
|
Экспериментальная часть