Энтальпия
В химических процессах работа против внешних сил сводится, главным образом, к работе против внешнего давления. При постоянном давлении (процесс изобарный – р = const) работа будет равна произведению давления на изменение объёма: A = pΔV, а количество теплоты, полученной системой, равно: Qp = ΔU + pΔV. Если процесс совершается при постоянном объёме (процесс изохорный – V = const, Δ V = 0), то энергия, сообщённая системе, бдудет равна изменению внутренней энергии системы: Qv = Δ U. Иными словами, в этом случае теплота, получаемая системой, идёт только на изменение внутренней энергии. Таким образом, в общем виде для химического процесса: Qp = ΔU + pΔV = Δ(U = pV). Величину U + pV обозначают через Н и называют энтальпией (теплосодержанием), тогда U + pV = H, а U = H – pV, что следует понимать так: внутренняя энергия складывается из энтальпии (теплосодержания) за вычетом работы (pV), затраченной на расширение газа, находящегося под давлением р, до объёма V.
Смысл понятия энтальпия заключается в том, что всякая система, находящаяся при некоторой температуре Т, обладает неким скрытым запасом теплоты (отсюда и термин теплосодержание), который требуется, чтобы довести эту систему от абсолютного нуля до температуры Т. Как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния, т.е. зависит только от состояния системы, но не зависит от пути, которым система пришла в это состояние. Энтальпия, как и внутренняя энергия, является экстенсивной функцией, т.е. такой функцией состояния вещества, величина которой зависит от его количества.
Экстенсивные величины зависят от количества вещества в системе, интенсивные - не зависят. При взаимодействии систем (объединении их в общую систему) их экстенсивные параметры или функции (например, масса, объём, внутренняя энергия) суммируются, в то время как интенсивные (например, температура, давление, концентрация) – выравниваются.
Очевидно, что изменение энтальпии в ходе какого-то химического процесса
Δ Н = ΔU + pΔV = Qp
В химии часто приходится иметь дело с процессами, совершающимися при постоянном давлении. Для таких процессов Δ Н = Qp = - Q, где Q – тепловой эффект реакции, т.е. энергия, получаемая внешней средой от системы. При этом вместо более точного термина изменение энтальпии реакции часто используют выражение энтальпия реакции. Очевидно, что энтальпия реакции соответствует разности энтальпий (теплосодержаний) продуктов реакции и реагентов. Если энтальпия (теплосодержание) продуктов реакции превышает энтальпию (теплосодержание) реагентов, то Δ Н > 0 (Q < 0) и реакция будет эндотермической; если же энтальпия реагентов превышает энтальпию продуктов реакции, то Δ Н < 0 (Q > 0) и реакция будет экзотермической.
Первое начало термодинамики
Первый закон (постулат) термодинамики утверждает: изменение внутренней энергии (ΔU = U2 – U1) системы из состояния (1) в состояние (2) равно количеству тепла, поступающего в систему, минус работа, совершаемая системой над окружающей средой:
ΔU = Q – A
Данное выражение является аналитическим выражением первого закона термодинамики.
Законы термохимии. Термохимические расчёты
Используем закон сохранения энергии (первое начало термодинамики) применительно к химическому процессу. Пусть имеет место реакция, в результате которой вещества А и В превращаются в вещества С и D, что сопровождается изменением энтальпии системы ΔН1:
А + В = С + D ΔН = ΔН1
Обратная реакция сопровождается изменением энтальпии, которое обозначим ΔН2:
С + D = А + В ΔН = ΔН2
Представим себе, что сначала проведена первая реакция, затем вторая (обратная ей). Если продукты обратной реакции А и В находятся при тех же условиях, при которых находились до проведения прямой реакции, то, согласно первому началу термодинамики, их суммарная энтальпия должна быть такой же, какой была до проведения этого цикла. Следовательно, в результате проведения прямой и обратной реакций:
ΔН = ΔН1 + ΔН2 = 0, или ΔН2 = - ΔН1
Это положение известно как первый закон термохимии или закон Лавуазье – Лапласа:
тепловой эффект (энтальпия) обратной реакции равен по абсолютной величине, но противоположен по знаку тепловому эффекту (энтальпии) прямой реакции.
Теперь представим себе, что вещества С и D образуются из веществ А и В разными путями: в одном случае – в одну стадию, что сопровождается изменением энтальпии ΔН1:
А + В = С + D ΔН = ΔН1
в другом – в результате двух последовательных превращений, сопровождающихся изменением энтальпии, соответственно ΔН2 и ΔН3:
А + В = Е + F ΔН = ΔН2
Е + F = C + D ΔН = ΔН3
Поскольку в обоих случаях осуществляется переход от одного и того же начального состояния к одному и тому же конечному состоянию, суммарное изменение энтальпии, согласно первому началу термодинамики, должно быть в обоих случаях одним и тем же, т.е.:
ΔН1 = ΔН2 + ΔН3
Это положение известно как второй закон термохимии или закон Гесса:
тепловой эффект (энтальпия) химического процесса зависит только от начального и конечного состояний химической системы и не зависит от пути этого процесса.
Из закона Гесса следует также, что энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов:
ΔН = ∑nк ΔНк - ∑nн ΔНн
где ΔНк - энтальпия образования конечных веществ; ΔНн – энтальпия образования исходных веществ; nк , nн – число молей конечных и исходных веществ.
Развитие термохимических исследований, накопление фактического материала о теплотах химических реакций имело не только большое практическое значение, но эти данные использовались и в области теоретической химии в попытках ответить на вопрос: что является движущей силой химической реакции? Гесс (1849), затем Томсен (1852) высказали соображения о том, что выделение теплоты служит мерой химической силы. Более определённо это сделал Бертело в 1864 г., сформулировав положение, известное как принцип Бертело – Томсена: