Энтропия и второй закон термодинамики

Первый закон термодинамики отвечает на вопрос: если реакция происходит, то будет ли теплота поглощаться или выделяться? Но важен и другой вопрос: пойдёт ли самопроизвольно химическая реакция?

В химии важно знать критерии, позволяющие предвидеть, может ли химическая реакция происходить самопроизвольно, и если может, то уметь определить количества образовавшихся продуктов. Это требует введения новой функции состояния системы – энтропии (S).

Состояние системы можно охарактеризовать двумя способами:

1) указав значение непосредственно изменяемых параметров (например, для индивидуальных веществ – давления и температуры),

2) указав для каждой частицы её м г н о в е н н ы е свойства (положение и скорость).

Первый способ характеризует макросостояние системы, второй – её микросостояние. Число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию, называется термодинамической вероятностью состояния (W). Это колоcсальная величина, так как системы, с которыми приходится иметь дело, содержат огромное число частиц, а шесть координат x, y, z и мгновенные импульсы mp_x, mp_y, mp_z этих частиц в результате непрестанного движения претерпевают непрерывные изменения.

Умопомрачительность величины термодинамической вероятности делает неудобным её применение. Однако это неудобство легко устранить путём параметра, однозначно связанного с W.

Австрийский физик Л. Больцман предложил количественную характеристику упорядоченности состояния вещества, которую он назвал энтропией(S). Больцман определил энтропию следующим образом:

энтропия (S) пропорциональна логарифму термодинамической величины (W) состояния системы:

S = k lnW

Гипотеза Больцмана заключается в том, что процесс протекает самопроизвольно и характеризуется большей величиной энтропии в том случае, когда конечное состояние более вероятно, чем начальное, т.е. конечное состояние может осуществляться большим числом способов.

Если система получает некоторое количество теплоты при постоянной температуре, то вся теплота идёт на увеличение беспорядочного, хаотического движения частиц, т.е. на увеличение энтропии. Например, если нагревать кусочек льда, в котором молекулы воды расположены в определённом порядке, то лёд превратиться в воду. В жидкости молекулы свободнее перемещаются, в жидкости есть ближний порядок, но нет дальнего порядка как в твёрдом теле. При дальнейшем нагревании воды образуется водяной пар. В газообразном состоянии молекулы свободно перемещаются. Таким образом, при нагревании льда идёт процесс увеличения энтропии. Процесс увеличения энтропии закончится тогда, когда система придёт в максимально неупорядоченное состояние.

В термодинамике энтропия вводится как функция состояния, изменение которой определяется отношением количества теплоты, полученной (или отданной) системой при температуре Т, к температуре:

S =

Если система получает некоторое количество теплоты при постоянной температуре, то вся теплота идёт на увеличение беспорядочного, хаотического движения частиц, т.е. на увеличение энтропии. Это математическое выражение второго закона (постулата) термодинамики. Энтропия есть характеристика состояния системы, и поэтому её значение не зависит от пути процесса, а только от начального и конечного состояния. Второй закон термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т.е. к росту энтропии. Второй закон не раскрывает сущности понятия «энтропия», но позволяет для обратимых процессов определить её величину с помощью приведённой выше формулы. Энтропия измеряется в так называемых энтропийных единицах (э. е.), например, Дж/моль ∙ град.

Для необратимого процесса всегда реализуется следующее условие:

∆ S > Q/T

Это означает, что в термически изолированной системе при самопроизвольном процессе энтропия возрастает.

Чтобы ответить на вопрос, возможен ли процесс в изолированной системе, необходимо определить изменение энтропии системы при переходе её из начального в конечное состояние:

∆ S = S_конеч - S_исх

Если ∆ S > 0, то процесс возможен, если ∆ S ˂ 0 – невозможен. При равновесии энтропия системы максимальна.

Кристалл – это упорядоченное распределение частиц по узлам кристаллической решетки, а газ – неупорядоченное. Отсюда следует, что процесс перехода частиц (атомов, молекул) из кристалла в пар – более вероятный процесс, чем обратный, т.е. иными словами, испарение кристалла будет сопровождаться увеличением энтропии.