КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Каталитические процессы вторичной переработки нефти и газа
В сырьевые компоненты ПОС
| Процесс (сырье) | Условия | Основное назначение | ||
| Т, 0С | kt | Р, МПа | ||
| Каталитический крекинг (вакуумные газойли) | 470- 540 | Алюмосиликаты, цеолиты | До 0,5 | 1.высокооктановый компонент бензина; 2. фракции С3 – С4 с большим содержанием пропилена, бутана, изобутана, бутадиена |
| Риформинг (бензиновые фракции) | 480- 540 | Pt - Re | 2 – 4 0,7– 1,5 Н2 | 1. высокооктановый компонент бензина; 2. водород 3. арены индивидуальные; |
| Каталитическая изомеризация фракции аренов | 400- 600 | Cr2O3 | Н2 До 10 | 1. метаксилол → орто- и параксилол; 2. толуол → бензолы, ксилолы; |
| Гидроочистка (нефтяные фракции) | 400- 500 | АКМ (Al, Co, Mo), АНМ (Al, Ni, Mo) | До 3 Н2 | 1. очистка от органиче-ских соединений серы, азота, кислорода; 2. очистка от алкенов и диенов; |
| Каталитическая конверсия в синтез – газ (метан) | 800- 900 | Ni | До 3 | Синтез – газ СО + Н2 |
Процессы под давлением водорода (Н2) – гидрогенизационные.
Катализаторы процессов нефтепереработки
В основном применяется гетерогенный катализ на твердых катализаторах. К жидкофазному гетерогенному катализу относится процесс алкилирование, гомогенный катализ в крупнотоннажных производствах не применяется, т.к. потом сложнее отделять катализатор, чем в гетерофазных процессах. Применяемые катализаторы работают по двум основным механизмам:
· Ионный катализ – он проходит на катализаторах кислотного типа: цеолитах, алюмосиликатах, оксиде алюминия, HF, H2SO4. Кислоты ускоряют реакции расщепления (при более низких температурах, чем термическое), изомеризации (с повышением доли разветвленных углеводородов), алкилирования (введение в молекулы дополнительных алкильных групп).
· Электронный катализ (катализ металлами) – характерными катализаторами являются переходные металлы. Особенно они применяются для ускорения реакций гидрирования и дегидрирования – активными являются металлы платиновой группы, а также кобальт, никель, медь.
Реакция типа 1 основана на образовании промежуточных карбкатионов. Реакции типа 2 относится к окислительно-восстановительному типу и ускоряющее действие катализатора, связано с переходом электронов – при участия свободных d-электронных оболочек переходных металлов оно протекает легче.
Во многих процессах применяется бифункциональный катализ. Катализатор содержит 2 типа активных центров – металлические и кислотные. При этом одни стадии цепи химической реакции протекают по ионном катализу, а другие - по электронному. Например, для риформинга применяют Pt-Re катализатор, нанесенный на оксид алюминия (кислотную основу), в гидрокрекинге тоже используется бифункциональный катализатор. Соотношение активных центров зависит от того, какие направления превращений являются преимущественными в процессе. Например, если кислотных центров много, то начнется расщепление сырья. В риформинге не надо, чтобы бензин расщеплялся до газов, а гидрокрекинге сырье тяжелое и его надо расщеплять, чтобы получить бензин).
Важными критериями подбора катализатора является:
· высокая активность и селективность по отношению к целевым реакциям;
· возможность длительной работы и многократной регенерации без потери активности
· механическая прочность и др.
Факторы, влияющие на активность катализатора
1. способность к физической адсорбции и хемосорбции реагентов
2. развитость поверхности катализатора и равномерность распределения активных центров на поверхности;
3. наличие в катализаторе примесей, снижающих скорость физической и химической дезактивации.
Физическая дезактивация – связана со снижением удельной поверхности за счет высокой температуры (спекание частиц) или механических воздействий, а также со снижением концентрации активных центров, например, за счет их рекристаллизации (укрупнения мирокристаллов). Для улучшения механических или структурных свойств катализатора, их подвергают определенной обработке.
Химическая дезактивация – связана с действием каталитических ядов (они взаимодействуют с активными центрами с образованием устойчивых соединений, например, сернистые соединения – яды для платины). Кроме того, возможна простая блокировка активных центров, например, отложениями кокса. Для предотвращения этих явлений в современные гетерогенные катализаторы вводятся различные добавки – модификаторы (ускоряющие выжигание кокса; являющиеся «ловушками» для примесей никеля, ванадия и других металлов; упрочняющие структуру катализатора и т.д.).
Другим направлением является подбор дополняющих друг друга компонентов к катализаторам. Например, никель, кобальт, а в еще большей степени платина или палладий придают катализаторам сильные дегидрирующие и гидрирующие свойства, но они (особенно, платина и палладий) не обладают сильной устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть использованы в отдельности в гидрогенизационных процессах.