В начале правления Александра 1 Россия сохраняла нейтралитет в войнах между Францией и ее противниками. Но после похищения и расстрела представителя династии Бурбонов - герцога Энгиенского, ложно обвиненного в подготовке покушения на Наполеона, Александр 1 предложил создать новую (третью) коалицию против наполеоновской Франции.
Действия союзников были неудачны. Уже в октябре 1805 г. французские войска окружили австрийскую армию под Ульмом и вынудили ее сдаться. Командовавший русской армией генерал М. И. Кутузов, шедший на помощь союзникам, вынужден был начать отступление. Силы русской армии равнялись 35 тыс. человек против 150-тысячной армии Наполеона. Наполеон попытался окружить русские войска при Креймсе, но потерпел поражение. В ноябре численность русско-австрийских войск значительно возросла. Александр 1 решил дать сражение Наполеону. План императора шел вразрез с замыслами Кутузова, который хотел заманить Наполеона к Карпатским горам и там навязать ему сражение. 20 ноября (2 декабря) 1805 г. состоялось сражение при Аустерлице, в котором союзные войска потерпели страшное поражение.
На следующий год война возобновилась, но теперь вместо Австрии союзником России стала Пруссия. Но еще до соединения со своими союзниками пруссаки были разбиты, а русские войска вновь оказались под угрозой окружения превосходящими силами. Однако в сражении при Прейсиш-Эйлау русская армия фактически одержала победу над превосходящими силами противника. Лишь в июне 1807 г. Наполеону удалось нанести поражение русским в сражении при Фридланде, после которого в городе Тильзите был заключен мир.
Россия и Франция вступали в союз. Россия прекращала торговые отношения с Англией и присоединялась к объявленной против нее Наполеоном Континентальной блокаде. Россия была вынуждена взять на себя обязательства закрыть для британских товаров не только свои порты, но и гавани Дании и Швеции. Это неминуемо вело к новой русско-шведской войне.
В русско-шведской войне 1808 -1809 гг. Швеция потерпела сокрушительное поражение и вынуждена была уступить России Финляндию. По итогам долгой русско-турецкой войны (1806-1812 П.) к России отошла Бессарабия.
Россия тяготилась Континентальной блокадой. Экономические интересы русского дворянства и купечества были тесно связаны с Англией. Русские финансы также были подорваны. Правительство начало «нейтральную торговлю» со странами, торгующими британскими товарами, а через них, в свою очередь, продавало Англии российское сырье.
Наполеон решил любой ценой сломить волю России к дальнейшему сопротивлению и стал готовиться к новой войне. К весне 1812 г. на землях герцогства Варшавского была развернута 600тысячная армия. С Австрией и Пруссией Наполеон заключил союзные договоры о предоставлении войск для войны с Россией. Значительное число иностранцев входило и в саму «Великую армию» Наполеона. 12 июня 1812 г. «Великая армия» вступила в Россию.
В войне с Россией Наполеон преследовал цель разгромить русскую армию в генеральном сражении. Русские войска были разделены на три армии. Ведя тяжелые арьергардные бои, они отступали в направлении Смоленска, возле которого 22 июля произошло соединение двух русских армий. Наполеон начал штурм Смоленска. Все атаки французов были отражены. Но главнокомандующий Барклай де Толли, опасаясь окружения, приказал отступать по направлению к Москве.
В России усиливалось недовольство отступательной тактикой, войска рвались в бой. Александр 1 по требованию общественности решил назначить главнокомандующим всеми армиями М. И. Кутузова. Кутузов тоже был противником сражения, поскольку считал, что не оно решит исход войны. Однако ему пришлось считаться с мнением армии и общества. Он выбрал позицию у села Бородино (в 12 км от Можайска). Наполеон обладал небольшим численным превосходством. У него было 130 -135 тыс. человек при 587 орудиях против 120 тыс. русских при 640 орудиях.
В ходе авангардных боев 24-25 августа французы захватили Шевардинский редут и тем самым вынудили русскую армию драться на плохо укрепленной позиции у деревни Семеновская.
26 августа произошло Бородинское сражение. Защитой Семеновских укреплений руководил князь П. И. Багратион, войска которого отбили семь атак противника. Во время отражения восьмой атаки Багратион получил смертельное ранение. Русские войска отошли. После этого основные действия развернулись в центре в борьбе за Курганную высоту, вошедшую в историю под названием «батарея Paевского». После кровопролитного штурма батарея была взята. Но далее противник продвинуться не смог.
Главная цель Наполеона - разгром русских войск - не была достигнута. Русские войска были готовы к новому сражению. Сам Наполеон впоследствии писал: «Из всех моих сражений - самое ужасное то, которое я дал под Москвой. Французы в нем показали себя достойными одержать победу, а русские стяжали право быть непобедимыми».
Потери, понесенные русской армией в Бородинском сражении, заставили Кутузова отступить к Москве. Он решил сдать ее без боя, предпочтя сохранить армию и тем самым спасти Россию. Французская армия вступила в Москву 2 сентября. В городе начались пожары, в результате которых выгорело около 80 % деревянной застройки. Французские войска занимались грабежами и пьянствовали. Армия разлагалась на глазах. Наполеон не обнаружил запасов продовольствия, а французских фуражиров, посылаемых за ним в окрестные села, перехватывали партизанские отряды.
Выводя армию из Москвы, Кутузов вначале отступил по Рязанской дороге, а затем скрытно от противника перевел ее на Калужскую дорогу, подойдя к селу Тарутино на реке Наре. Сюда приходили подкрепления, подвозились боеприпасы.
7 октября Наполеон решил начать тайное отступление с целью прорваться на Калужскую дорогу, где находились большие запасы продовольствия. Но Кутузов, получив своевременное известие об уходе французов из Москвы, выслал авангард навстречу противнику. У Малоярославца 12 октября произошло одно из самых кровопролитных сражений войны. Город несколько раз переходил из рук в руки и к концу дня остался в руках французов, но русские войска по-прежнему преграждали дорогу на Калугу. Это вынудило Наполеона начать отступление по ранее разоренной им Смоленской дороге.
В ходе отступления французы понесли значительные потери в сражениях при Вязьме и Красном. С трудом Наполеону удалось избежать ловушки и прорваться через Березину, потеряв при переправе до 30 тыс. человек. 26 ноября Наполеон покинул остатки своих войск и отправился в Париж собирать новую армию. В начале января 1813 г. русские войска перешли границу. 16 февраля был подписан договор о совместных действиях России и Пруссии. В начале апреля союзники подошли к Эльбе. Здесь М. И. Кутузов простудился, заболел и 16 апреля скончался В апреле Наполеон, сформировав новую армию, начал наступление на войска союзников. Ему удалось нанести им ряд поражений. После вступления в войну Австрии в начале августа в сражении при чешском городе Кульме русской гвардией был пленен французский корпус генерала Вандама. При Лейпциге произошло решающее сражение, которое было названо «битвой народов». 6 октября 1813 г. французские войска были разгромлены.
В начале 1814 г. союзники перешли Рейн. 19 марта 1814 г. они вступили в Париж. Император Наполеон отрекся от престола и был сослан на остров Эльба. Вскоре во Франции вновь была восстановлена династия Бурбонов.
В июне 1815 г. был подписан заключительный акт Венского конгресса. По его решению большая часть Польши передавалась России, в составе которой появилось Царство Польское.
В сентябре монархами был подписан Акт Священного союза, в котором было закреплено обязательство взаимной помощи, как при внешней, так и при внутренней угрозе. Вначале Александр 1 - инициатор подписания акта - стоял за сохранение некоторых завоеваний Французской революции и предлагал монархам вводить в своих государствах умеренные конституции. Но в 1820-1821 гг. начавшиеся революции в Испании, Неаполе, Португалии и Пьемонте, а также восстание в Греции изменили его взгляды, и он стал сторонником решительного подавления революционного движения, о чем нередко говорил на последующих европейских конгрессах.