Интерметаллиды и их структура

Содержание

1. Интерметаллиды и их структура………………………………………….3

2. Структуры гидридов……………………………………………………...10

3. Структуры галогенидов…………………………………………………..12

4. Структуры оксидов и халькогенидов……………………………………14

5. Структуры CdI₂ и CdCl₂..............................................................................19

6. Бинарные соединения и структура в α-Al₂O₃…………………………...22

Интерметаллиды и их структура

Интерметаллиды - химические соединения двух или нескольких металлов. Они относятся к металлическим соединениям.

Интерметаллиды образуются в результате взаимодействия компонентов при сплавлении, конденсации из пара, а также при реакциях в твердом состоянии вследствие взаимной диффузии (при химико-термической обработке), при распаде пересыщенного твердого раствора одного металла в другом, а также в результате интенсивной пластической деформации при механическом сплавлении (механоактивации). Для интерметаллидов характерны преимущественно металлический тип химической связи и специфические металлические свойства. Однако среди интерметаллидов имеются также солеобразные соединения с ионной связью (так называемые валентные соединения, образующиеся из элементов различной химической природы и представляющие собой стехиометрические соединения), например NaAu, соединения с промежуточным характером связи - ионно-металлической и ковалентно-металлической, а также с ковалентной. Так, в ряду соединений Mg с элементами подгруппы IVa вместе с уменьшением различия в электрохимических характеристиках компонентов наблюдается и изменение свойств интерметаллидов - от характерных для ионных соединений (Mg₂Si, Mg₂Ge) к свойствам, типичным для металлов (Mg₂Pb). В соединениях структурного типа NiAs (рис. 1) или родственных типов Ni₂In, NiTe₂ или CdI₂, представляющих собой соединения переходных металлов подгрупп VIIб, VIIIб и металлов подгруппы Сu с элементами подгрупп IIIa-VIa (так называемых никель-арсенидные фазы, или фазы Макарова), сложная природа химической связи, которая изменяется с изменением положения компонентов в периодической системе; одновременно изменяется и состав интерметаллидов. Для соединений состава АВ характерна ковалентно-металлическая связь; при изменении состава интерметаллидов от АВ₂ (напр., NiTe₂) до А₂В (напр., Ni₂In) наблюдается изменение природы связи - от преобладающей ионно-ковалентной до металлической.

Кристаллическая структура. Классификация интерметаллидов по кристаллическим структурным типам плохо коррелирует с типами химической связи, т. к. одни и те же структуры могут быть у соединений с различной природой химической связи. Можно лишь выделить структуры с низкими координационными числами (к. ч.), характерные для интерметаллидов с ковалентной связью. При этом атомы элемента из подгрупп б периодической системы в структуре типа СаF₂ расположены внутри тетраэдра (к. ч. = 4, напр., PtAl₂, AuIn₂), а в структуре типа NiAs - в центре тригональной призмы (к. ч. = 6). Структуры ионных и металлических кристаллов можно рассматривать как плотные упаковки сферических частиц. Благодаря плотной упаковке одни и те же структурные типы характерны для кристаллов с ионным и металлическим типом связи. Главный параметр, определяющий возникновение того или иного структурного типа для ионных и металлических кристаллов, - отношение соответствующих ионных и металлических радиусов компонентов. Ограничение числа реализующихся структурных типов для интерметаллидов связано с тем, что диапазон изменений металлических атомных радиусов существенно уже, чем диапазон изменений радиусов катионов и анионов в ионных соединениях. Вместе с тем среди интерметаллидов, как и среди металлов, имеются специфические кристаллические структуры. Предложенный Л. Полингом метод описания структуры ионных кристаллов с помощью координационных полиэдров используют и для описания структур интерметаллидов. Напр., легко устанавливается родственность интерметаллидов трех структурных типов фаз Лавеса (усеченные тетраэдры) MgCu₂, MgZn₂ и MgNi₂ (рис. 2). В основе наибольшей общей систематики структурных типов интерметаллидов лежат координационные характеристики атома меньшего размера. Всего выделено 14 классов (или семейств) структурных типов, главные из них указаны в табл. 1.

Рис. 2. Структура фаз Лавеса: a - MgCu₂. Атомы Mg образуют подрешетку со структурой типа алмаза. Атомы Сu расположены в пустотах (порах) этой подрешетки, образуя тетраэдры (показаны крупной штриховкой); центры этих тетраэдров совпадают с центрами тетраэдрических пор подрешетки атомов Mg. Соединения вершин соседних тетраэдров также образуют тетраэдр (показан мелкой штриховкой); это позволяет представить расположение атомов непрерывной вязью тетраэдров по всему кристаллу, что справедливо для всех типов фаз Лавеса; б - полиэдр Лавеса - усеченный тетраэдр; в, г, д - изображения структурных типов фаз Лавеса в полиэдрах соотв. MgCu₂, MgZn₂, MgNi₂.

Другой подход к систематике кристаллических структур металлов и их сплавов основан на выявлении наиболее характерных плотных и плоских (или почти плоских) сеток и последовательностей их укладки (У. Пирсон, 1972).

Рис. 3. Наиболее распространенные координационные многогранники для интерметаллидов: а - кубооктаэдр, к. ч. = 12 (гранецентрированная кубическая структура); б - гексагональный аналог кубооктаэдра, к. ч. = 12 (гексагональная плотноупакованная структура); в - куб, к. ч. = 8, и октаэдр, к. ч. = 6 (объемноцентрированная кубическая структура). Атом в центре координационного многогранника показан черным кружком, атомы в вершинах - светлыми, принадлежат первой координационной сфере (а, б) или первой и второй (в).

Примерно половина всех известных структурных типов металлических и полупроводниковых соединений описываются укладкой правильных атомных треугольных (3⁶), гексагональных (6³) сеток, сеток кагомэ (3636) и сеток (3²434), содержащих квадраты (рис. 4; в обозначениях сеток большие цифры указывают форму ячейки, напр. 3 - треугольная, 4 - квадрат и т.д., цифры в верх. индексах - число таких ячеек, окружающих узел сетки).

Рис. 4. Структуры интерметаллидов, изображенные атомными сетками.

Несмотря на удобство описания многих структур с помощью плоских атомных сеток, следует учитывать трехмерный характер координации атомов в структурах кристаллов интерметаллидов. Одним из главных принципов структурообразования для этих кристаллов следует считать предложенный Ф. Лавесом в 1967 принцип наиб. полного заполнения пространства, которое обеспечивается или плотнейшей упаковкой сфер при одинаковом радиусе компонентов (к. ч. = 12; поры, или пустоты, между атомами имеют конфигурацию тетраэдров и октаэдров), или идеальной упаковкой нескольких искаженных тетраэдров (характеризуется только одним типом пор - тетраэдрическим).

Рис. 6. Координационные многогранники Каспера - Франка; показаны проекциями атомов на плоскость чертежа; атомы, находящиеся на разных уровнях по отношению к центральному, изображены различными способами.

Свойства. Физические и химические свойства интерметаллидов в гораздо большей степени, чем кристаллическая структура, зависят от природы химической связи. Ионные интерметаллиды обладают свойствами, характерными для солей, -высокой температурой плавления, пониженной (по сравнению с металлической) электрической проводимостью, наличием на диаграммах состояния узких областей гомогенности и др., многие разлагаются водой. Для интерметаллидов с преобладающей металлической связью характерны свойтсва металлов, прежде всего более или менее значительная способность к пластической деформации. Все же многие интерметаллиды отличаются низкой пластичностью и сообщают повышенную хрупкость сплавам, в которых они являются одной из структурных составляющих (напр., фаза -FeCr в хромистых сталях) или основой (напр., SmCo₅в сплаве для постоянных магнитов). Применение. Некоторые интерметаллиды используют как магнитные материалы (SmCo₅, Fe₃Ni, Cu₂MnAl и др.), сверхпроводники (Nb₃Sn и др.),аккумуляторы Н₂ (соед. РЗЭ, РЗЭ и Mg, напр. LaNi₅, CeMg₁₂). Интерметаллиды входят в состав высокопрочных конструкционных материалов (напр., обеспечивают высокую прочность в дисперсионно-твердеющих сплавах на основе Al, Cu, Fe и др.), жаропрочных сплавов [напр., в сплавах на основе Ni создает высокодисперсную микроструктуру, сохраняющую высокую прочность в условиях длительной работы при повышенных температурах]. На основе интерметаллидов созданы защитные покрытия из тугоплавких металлов (Ni₃Al, Ni₃Nb, Ti₃Al и др.). Фазовое превращение TiNi (кубическая ромбическая фаза) обусловливает специфическое свойство этого материала - "память формы"; TiNi используют для изготовления термочувствительных элементов и преобразователей тепловой энергии в механическую.

Структуры гидридов

Гидриды — соединения водорода с металлами и с имеющими меньшую электроотрицательность, чем водород, неметаллами. Иногда к гидридам причисляют соединения всех элементов с водородом.

Рассмотрим структуру гидрида алюминия. Гидрид алюминия — AlH₃, неорганическое бинарное соединение алюминия с водородом. В нормальных условиях — бесцветное или белое твёрдое вещество, имеющее полимерную структуру: (AlH₃)_n.

Гидрид алюминия существует в трех модификациях

1) α-(AlH₃)_n

2) γ-(AlH₃)_n

3) Al₂H₆

Рассмотрим молекулярную структуру каждой из модификаций:

Молекулярная структура Ячейка кристаллической Молекулярная структура

гидрида алюминия α-(AlH₃)_n решетки гидрида алюминия γ-(AlH₃)_n димера гидрида алюминия

Al₂H₆

Самой устойчивой является модификация α-(AlH₃)_n, имеющая гексагональную сингонию(пространственная группа R3c, а = 4,449 Å, b = 4,449 Å, c = 11,804 Å). Длина связи Al—H составляет 1,72 Å, длина связи Al—Al: 3,24 Å. Структура α-(AlH₃)_n представляет собой совокупность октаэдров АlН₆, объединенных шестью трехцентровыми двухэлектронными связями Аl—Н—Аl в кристаллический каркас.

Модификация γ-(AlH₃)_n существует в ромбической сингонии, пространственная группа Pnnm (а = 5,3806 Å, b = 7,3555 Å, c = 5,77509 Å). Ячейка кристаллической решётки гидрида состоит из двух октаэдров AlH₆, длина связи Al—Al составляет 2,606 Å. Особенностью структуры является наличие разветвлённой двойной мостиковой связи Al—2H—Al (длина связи Al—H: 1,68—1,70 Å) в дополнение к обычной связи Al—H—Al (длина связи Al—H: 1,77—1,78 Å). Из-за наличия больших полостей в кристаллической структуре γ-(AlH₃)_n, данная модификация имеет плотность примерно на 11 % меньше, чем α-(AlH₃)_n.

При заимодействии распылённых лазером атомов алюминия с водородом при сверхнизких температурах (3,5 K) с последующим ультрафиолетовым излучением и нормализацией при 6,5 K, в продуктах фотолиза можно обнаружить структуры димера Al₂H₆, аналогичные структуре диборана B₂H₆. Димер очень неустойчив в конденсированном состояние, поэтому его существование обнаружилось лишь спустя примерно пятьдесят лет после открытия гидрида алюминия.

В 2007 году группа учёных из США воздействовала на алюминий плазменным потоком атомов водорода и обнаружила, что в результате образуются различные анионные полиядерные гидриды алюминия, среди которых особый интерес вызвал анион Al₄H₆⁻, чей нейтральный гибрид Al₄H₆ по расчётам должен отличаться заметной стабильностью. Структурно соединение должно представлять искажённый тетраэдр с вершинами — атомами алюминия, в котором атомы водорода образуют четыре терминальные связи Al–H и две мостиковые связи Al–H–Al. Большой энергетический порог между высшими занятыми и низшими свободными молекулярными орбиталями в сочетании с исключительно высоким значением теплоты сгорания позволяют предположить, что этот гидрид алюминия может представлять собой перспективный материал для ракетного топлива.

Структура галогенидов

Галогениды — соединения галогенов с другими химическими элементами или радикалами. При этом галоген, входящий в соединение, должен быть электроотрицательным; так, оксид брома не является галогенидом. По участвующему в соединении галогену галогениды также называются фторидами, хлоридами, бромидами, иодидами и астатидами. Наиболее известны под этим названием галогениды серебра благодаря массовому распространению плёночной галогеносеребряной фотографии. Соединения галогенов между собой называются интергалогенидами, или межгалоидными соединениями (например, пентафторид иода IF₅).

Среди относящихся сюда природных соединений рассмотрим следующие два минерала: флюорит и криолит.

Флюорит - CaF₂. "Флюорум" - латинское название элемента F. Синоним: плавиковый шпат. Этот минерал, как и другие богатые фтором минералы, является хорошим флюсом для руд, ускоряя их плавление.

Рис 7. Кристаллическая решетка флюорита

Химический состав: Са 51,2%, F 48,8%. Иногда содержит в виде изоморфной примеси Сl (главным образом желтые разности). Сингония кубическая; гексаоктаэдрический в. с. 3L⁴4L₆³6L²9PC. Кристаллическая структура является типической для многих соединений типа АХ₂. Она характеризуется двумя координационными числами: для Са^-8 и для F^-4 (рис. 7). Ионы Са²⁺ расположены так, как в гранецентрированном кубе (по углам и в центрах граней). Ионы F^1- занимают центры всех малых кубов (рис. 135). Облик кристаллов. В пустотах встречается в виде хорошо образованных кубических, реже октаэдрических и додекаэдрических кристаллов. Кристаллы в редких случаях достигают 20-25 см в поперечнике. Грани куба обычно гладкие, а октаэдрические грани-матовые. Иногда грани куба исштрихованы параллельно четырем ребрам или образуют паркетообразный рисунок. Агрегаты. Чаще наблюдается в виде вкраплений и сплошных зернистых, реже землистых, масс (ратовкит).

Рис. 8. Друза кубических кристаллов флюорита

Цвет. Флюорит редко бывает бесцветным и водяно-прозрачным. Большей частью окрашен в различные цвета: желтый, зеленый, голубой, фиолетовый, иногда фиолетово-черный. Любопытно, что окраска исчезает при нагревании, и вновь возвращается при облучении рентгеновскими лучами. В бесцветных кристаллах можно вызвать фиолетовую окраску также действием паров металлического кальция и электрическими разрядами. Это наводит на мысль, что в ряде случаев цвет обусловлен появлением в кристаллической структуре электрически нейтральных атомов Са и F.

Криолит - Na₃AlF₆. "Криос" по-гречески - лед, "литоc" - камень. Очевидно, назван по сходству со льдом, к которому по блеску и показателю преломления действительно очень близок.

Химический состав. А1 12,8%, Na 32,8%, F 54,4%.

Рис. 9. Кристалл криолита

Сингония моноклинная; призматический в. с. L²PC. Псевдокубический; при температуре около 500° становится кубическим. Облик кристаллов кубовидный (рис. 9). Обычно встречается в сплошных массах, состоящих из крупных неделимых. Бесцветен, но чаще бывает окрашен в серовато-белый, желтоватый или красноватый, изредка черный цвет.