Реферат
Обратимая и необратимая дезактивация катализаторов
Окончательные свойства катализаторов формируются под действием реакционной среды. Изменения состава катализаторов в процессе реакции могут быть следующими:
) химические изменения, приводящие к фазовым превращениям активного компонента;
) изменения объемного состава без фазовых превращений;
) изменения состава поверхностного слоя катализатора.
Воздействие реакционной среды может привести к изменению соотношения компонентов, входящих в состав катализатора, а также к растворению новых компонентов или частичному удалению старых.
Стабильный состав катализатора определяется соотношением скоростей связывания или расходования определенного компонента катализатора в результате взаимодействия с реагирующими веществами. В соответствии с изменением степени превращения реагирующих веществ, стационарный состав катализатора, а, следовательно, и его свойства могут существенно изменяться вдоль слоя катализатора в реакторе.
Время достижения стационарного состояния может быть при соответствующих условиях, например низкой температуре, весьма значительным. Скорость установления стационарного состава катализатора в определенном интервале температур зависит от того, приближаются ли к температуре измерения активности со стороны более высокой или со стороны более низкой температуры.
Вещества, которые являются катализаторами, отравляются ядами или ингибиторами. Яды полностью снижают активность катализатора, а ингибиторы частично подавляют активность и могут менять селективность катализаторов. Твердые катализаторы на внешней и внутренней (внутри пор) поверхности имеют активные центры - полиэдры. Эти активные центры на поверхности распределяются по энергиям (активированной адсорбции и хемосорбции), и их доля от общей поверхности катализатора составляет от 1 до 10 процентов. На этом основании для полного отравления катализатора, т. е. снижения их каталитической активности до нуля, требуется также малое количество яда. Следовательно, молекулы яда при адсорбции их на поверхности катализатора покрывают не всю поверхность катализатора, а лишь активную ее часть, активные центры, тем самым отравляя действие всего катализатора для химического процесса.
|
|
Причины дезактивации. Отравление катализаторов
деактивация отравление катализатор ингибитор
Отравление катализатора - это частичная или полная потеря активности под действием небольшого количества веществ, называемых контактными ядами или ингибиторами.
Яды полностью снижают активность катализатора.
Ингибиторы частично подавляют активность и могут менять селективность катализаторов.
Твердые катализаторы на внешней и внутренней (внутри пор) поверхности имеют активные центры - полиэдры. Эти активные центры на поверхности распределяются по энергиям (активированной адсорбции и хемосорбции), и их доля от общей поверхности катализатора составляет от 1 до 10 процентов. На этом основании для полного отравления катализатора, т. е. снижения их каталитической активности до нуля требуется очень малое количество яда.
Потеря активности происходит вследствие частичного или полного выключения активной поверхности катализатора. Механизм отравления специфичен для данного яда и катализатора и многообразен. Действие яда может быть селективным, что дает возможность повысить избирательность катализатора.
|
|
Следовательно, молекулы яда при адсорбции их на поверхности катализатора покрывают не всю поверхность катализатора, а лишь активную ее часть, активные центры, тем самым, отравляя действие всего катализатора для химического процесса.
Устойчивость катализатора к действию контактных ядов является важнейшим критерием его применимости в производстве. Нередко из нескольких предложенных катализаторов принимают для эксплуатации менее активные, но более устойчивые к отравлению.
При отравлении контактных масс различают истинное отравление (необратимое, обратимое, кумулятивное и благоприятствующее) и дезактивация в результате блокировки и спекания.
Истинное отравление
Этот вид отравления наступает при химическом взаимодействии яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения или в результате активированной адсорбции яда на неактивных центрах катализатора.
При химическом отравлении возрастает энергия активации.
В случае адсорбционного отравления неоднородной поверхности энергия активации может возрастать постепенно. При этом возможно изменение порядка реакции. Адсорбционное отравление однородного катализатора не сопровождается изменением истинной энергии активации, а наблюдаемая активность линейно зависит от концентрации яда на поверхности катализатора.
Отравление может быть обратимым, необратимым, кумулятивным, благоприятствующее.
|
|
Обратимое отравление катализатора
Рис. Зависимость активности катализатора от концентрации контактного яда с течением времени
При обратимом отравлении активность катализатора снижается до определенного уровня, соответствующего концентрации ядовитой примеси, а затем, при дальнейшем увеличении времени отравления, остается неизменной. При прекращении подачи отравляющего вещества в реакционную смесь и замене реакционной смеси свежим сырьем, не содержащим яд, происходит быстрое восстановление активности катализатора.
Обратимое отравление катализатора ядами происходит при умеренном связывании молекул яда с активными центрами или молекулами катализатора.
Обратимое отравление Pt-катализатора осуществляется молекулами СО в реакции гидрирования бензола водородом. При подаче СО в поток реакционной смеси, состоящей из С6Н6 и Н2, активность катализатора постепенно снижается.
После прекращения подачи СО в реакционную смесь активность катализатора через некоторое время возвращается к исходной величине. Это происходит вследствие вытеснения молекул СО с активных центров водородом и С6Н6 и вымыванием их из реакционного объема.
Необратимое отравление катализаторов происходит при химическом взаимодействии молекул или ионов яда с активными центрами катализатора с образованием прочных неактивных соединений. Ядами металлической платины, используемой в реакциях гидрирования циклогексена или разложения Н202, являются ртуть, свинец, висмут, олово. Токсичны для платины Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, In3+, Ti3+, Co2+, Fe2+.
Рис. Зависимость активности катализатора от концентрации контактного яда
При необратимом отравлении резко снижается активность катализатора. Вещества, необратимо отравляющие катализатор, нельзя применять при его изготовлении. Особенно приходится опасаться таких типичных ядов (для ряда процессов), как соединения серы, фосфора, мышьяка и др. Катализаторы гидрирования типа Ni, Pt и Pd отравляются сернистыми соединениями.
Отравляющее действие яда зависит от температуры работы катализатора и давления в реакторе, от природы и способа приготовления катализатора. Отравление катализаторов при температуре Т= 973К и выше не происходит, так как при этой температуре катализаторы часто теряют полностью каталитическую активность из-за структурных изменений, а летучие яды могут полностью разрушаться. Степень отравления катализатора зависит от состава и строения полиэдров в решетке твердых катализаторов. Это отражается в чувствительности катализаторов к яду.
Кумулятивное (накапливающееся) отравление выражается в прогрессирующей дезактивации катализаторов под действием малых количеств ядов, содержащихся в реагентах.
Кумулятивное отравление катализаторов происходит при медленном накоплении отравляющего вещества на катализаторе (на внешней и внутренней поверхности) в ходе проведения соответствующих реакций. Молекулы яда могут накапливаться на катализаторе за счет протекания побочных реакций наряду с целевой реакцией или за счет постепенного извлечения молекул яда из реакционной смеси.
Примером кумулятивного отравления катализаторов является накопление коксовых отложений в процессах превращения углеводородных фракций при крекинге нефтяных фракций на алюмоцеолитсиликатных катализаторах; гидродесульфировании нефтяных фракций на алюмо-кобальт-молибденовых катализаторах; при риформинге бензина на платино-рениевых на оксиде алюминия катализаторах.
Кокс постепенно накапливается на катализаторах, снижая их активность, и чем больше откладывается кокса на катализаторе, тем ниже его активность. Однако активность катализатора может быть восстановлена, если не на 100%, то на 85-90% после выжигания кокса с поверхности закоксованного катализатора в потоке воздуха при температурах выше 773 К.
При крекинге тяжелых нефтяных фракций на цеолиталюмосиликатных катализаторах на их поверхности могут откладываться соединения никеля и ванадия, при окислении которых в потоке воздуха при выжиге кокса образуются оксиды NiO, V2O5 и FeO. Эти оксиды откладываются на поверхности катализатора и необратимо снижают активность катализатора в крекинге. Необратимо снижают активность катализатора пары воды, которые при повышенных температурах оказывают отрицательное влияние на текстуру катализатора.
Механизм отравления связан с химическим составом катализаторов и соответственно типом катализа; он будет различен для электронного (гомолитического) катализа на полупроводниках и металлах и ионного (гетеролитического) катализа. Наиболее сложен механизм отравления на металлических и полупроводниковых контактах. Катализаторы полупроводникового типа более устойчивы к действию ядов, чем металлические. Процесс отравления полупроводниковых контактов изучен значительно меньше, чем металлических.
Благоприятствующее отравление катализаторов происходит, когда вводимые в катализатор яды частично подтравливают отдельные активные центры катализаторов. Этим обеспечивается то, что молекулы яда тормозят образование конечного продукта реакции или снижают образование промежуточных продуктов реакции. Примером благоприятствующего отравления является изменение селективности палладиевого катализатора в реакции гидрирования хлористого бензоила без и с добавкой отравляющих веществ.
Процесс восстановления хлористого бензоила в кипящем толуоле проходит по схеме:
С6Н6СОС1+Н2 --> С6Н5СНО + Н2 --> С6Н5СН2ОН + Н2 --> С6Н5СН3.
На чистом палладиевом катализаторе конечным продуктом являлся толуол. При добавке к смеси хинолина в количестве от 0,1 до 50 мг/кг процесс на катализаторе останавливался на стадии производства бензальдегида, который получали в количестве от 23 до 78-88% мас.
Дезактивация в результате блокировки и спекания
Активность катализатора может уменьшаться не только при истинном отравлении, но и вследствие изменения структурных характеристик, а также при механическом экранировании поверхности катализатора пылью или твердыми веществами, образующимися при катализе (блокировка).
Для тонкопористых катализаторов, работающих при относительно низких температурах, блокировка контактной поверхности может происходить в результате объемного заполнения микро- и переходных пор в процессе адсорбции, капиллярной конденсации или осаждения микротвердых частиц из реагирующей смеси (например, углерода и смол при катализе реакций органических веществ).
Зауглероживание катализаторов наблюдается во многих процессах: крекинг, риформинг, дегидрирование и др. Кокс, образующийся на поверхности катализаторов, всегда содержит некоторое количество водорода и по химическому строению представляет собой высоко-конденсированные ароматические углеводороды. Образование кокса принято считать побочной стадией основного каталитического процесса. По существующим данным, кокс на катализаторах откладывается до определенного предела.
Фактическое содержание кокса зависит от температуры, природы сырья, пористой структуры и химического состава катализаторов.
При блокировке, как правило, не изменяется ни энергия активации катализатора, ни его избирательность (исключая процессы в диффузионной области), поскольку действие блокирующего вещества сводится к выключению отдельных участков активной поверхности.
Активность контактных масс может также снижаться при изменении пористой структуры под действием высоких температур (спекание).
Спекание - это агрегация мелких частиц в более крупные, что приводит к уменьшению активной поверхности катализатора и соответственно к понижению его активности. Движущей силой спекания является разность термодинамических потенциалов мелких и крупных частиц. Спекание, видимо, реализуется по двум механизмам: вследствие диффузии частиц и за счет переноса атомов.