Тип и характер пористой структуры носителя

Распределение активного компонента по зерну определяет тип и характер пористой структуры носителя.

Существует 4 типа распределения:

. с равномерным распределением активного компонента по объему гранулы;

. распределение активного компонента по внешней поверхности гранулы;

. распределение активного компонента в центре гранулы;

. распределение активного компонента в слое, удаленном от внешней поверхности гранулы.

Рис. Распределение активного компонента по зерну 1 тип для реакций в кинетической области, 2 - в диффузионной области, 3, 4 - используются наиболее редко, А - конечное.

Первый тип - путем смешения компонентов, их соосаждения или пропитки. Второй тип - при пропитке, 3,4 типы - путем последовательного осаждения компонентов или методом сухой грануляции.

Теоретически нанесенные контактные массы делятся на две группы:

сорбционные

пропиточные.

В первой сорбционной группе катализаторов активная часть связывается полностью с поверхностью носителя, за счет сорбции на стадии пропитки, а вторая пропиточная группа заключается в том, когда количество активного компонента, связавшегося на стадии пропитки за счет сорбции очень мало, а основная масса этого активного компонента связалась при сушке путем механического осаждения.

Первый тип - Pt адсорбируется на Al₂O₃: из слабого раствора H₂PtCl₆ Pt сорбируется на носитель;

Второй вариант - Ag на пемзе: раствор соли Ag на пемзу, подсушивается и соль распадется, Ag осаждается на пемзу, а оксид выпадает.

Активность активного вещества связаны непосредственно с положением элемента в периодической системе.

Обычно их подбирают эмпирическим методом по:

. Активность элемента в окислительно-восстановительных реакциях.

Наибольшей активностью обладают металлы 8-ой группы, содержащей элементы с частично незаполненной d-оболочкой, хотя здесь и наблюдаются различия в зависимости от типа реакции. Pt активно работает в реакциях восстановления, а Pd в реакциях гидрирования. В этих же реакциях активными бывают и довольно широко используются редкоземельные элементы с недостроенными f-оболочками. Для них существует положение: с увеличением числа d-электронов активность проходит через максимум. Этот максимум определяется природой каталитической реакции, поэтому точно исследован. Элементы, расположенные в правой верхней части таблицы обладают повышенной активностью в реакциях дегидратации и крекинга. Наиболее сложен этот вопрос о каталитической активности оксидов этих металлов, т.к. приходится учитывать характер химической связи между элементами, структуру кристаллической решетки оксидов, и также свойства, такие как полупроводниковые.

. Кислотно-основной катализ.

В периодической системе в пределах групп кислотность соединений и соответственно их активность снижаются с увеличение порядкового номера элемента. При перемещении в больших периодах с лева на право кислотность соединений и каталитическая активность возрастает. Для реакции основного характера эта зависимость обратная.

При подборе активного вещества следует учитывать также, что катализатор должен обладать химическим сродством по отношению к хотя бы одному из компонентов реакции. Химически инертные вещества и вещества, которые образуют прочные соединения с реагентами, исключаются из состава катализатора. Активность оксидов металла возрастает с понижением энергии связи кислорода. Она зависит от легкости изменения валентного состояния катиона металла в этом оксиде.

Отсюда вытекает два практических предложения:

1. Использовать оксиды металлов с переменной валентностью, как носителей или активных веществ;

. Использовать их в качестве добавок к катализаторам. Добавки оксидов, содержащих более электроотрицательный катион понижают энергию связи О₂ и повышает активность, возрастающую с повышением порядкового номера элемента.

Энергетические факторы следует сочетать со структурным соответствием молекул реагентов катализаторов. Если расстояние между атомами кислорода в каком-либо оксиде металла близко в длине связи С - С в какой-либо молекуле, то такие оксиды хорошие катализаторы окисления.

При подготовке носителя (катализатора) к работе следует учитывать его прочность. Если катализатор предназначен для использования в виде неподвижного слоя, его прочность должна быть такой, чтобы он мог противостоять потоку газа или жидкости и любым вибрациям и смещениям, которые возникают при движении потока. Если катализатор используют во взвешенном состоянии, нужно учитывать трение между частицами катализатора, трение этих частиц о стенки реактора, подводящие трубки, вентили, цилиндры насоса или компрессора.

Очень важно, чтобы плотность катализатора соответствовала условиям проведения процесса. При использовании во взвешенном состоянии частицы катализатора не должны выпадать из взвеси, а сохраняться во взвешенном состоянии при механическом или газовом перемешивании. Для этого плотность катализатора в сухом состоянии должна составлять от 1 до 0,2 или 0,3 г/см³. Важным обстоятельством при определении плотности катализатора является его стоимость. Поскольку многие катализаторы продаются на вес, желательно, чтобы плотность катализатора была как можно более низкой, чтобы для заполнения реактора потребовалась минимальная масса. В условиях псевдоожиженного слоя плотность катализатора должна соответствовать скоростям газовых потоков: во-первых, катализатор должен быть таким, чтобы его можно было перевести во взвешенное состояние, во-вторых, он не должен быть слишком легким, чтобы его не уносило из зоны реакции в виде пыли, которую придется улавливать в выходящем газовом потоке. Здесь еще раз надо упомянуть о твердости: движение взвешенных частиц вдоль стенок реактора или через регенерационную систему должно происходить по возможности без чрезмерного истирания стенок оборудования.

Еще одной важной характеристикой катализатора и носителя является величина поверхности. Для реакций в газовой фазе обычно желательно иметь катализаторы с большой поверхностью, однако, в общем случае это не всегда так. В частности, при реакциях в паровой фазе с участием больших и сложных молекул, большая поверхность может только мешать, поскольку узкие поры, составляющие основу развитой поверхности, затрудняют и замедляют диффузию больших молекул. Для жидкофазных реакций ввиду большей плотности среды важно, чтобы размер пор был относительно невелик, а значит, поверхность относительно мала. Небольшой считается удельная поверхность от 1 до 125 м²/г, а высокоразвитой - в интервале 125-2000 м²/г. Столь большая удельная поверхность - 2000 м²/г - характерна для некоторых видов активного угля. Величина поверхности имеет также большое значение в тех случаях, когда носитель пропитывают сокатализатором или каталитически активный компонент наносят пропиткой. Когда поверхность велика, то есть поры имеют малый диаметр, то совершенно очевидно, что большая часть пор будет заполнена и заблокирована катализатором, а, следовательно, и в этом случае более желательна меньшая поверхность с порами большего диаметра.

Четвертой основной характеристикой катализатора или носителя является общий объем пор, который имеет огромное значение, поскольку определяет размер доступной для реакции доли поверхности катализатора, идет ли речь о системе катализатора с носителем или о самом носителе. Вероятно, при оптимизации свойств катализатора эта характеристика учитывается в последнюю очередь, но она оказывает столь сильное влияние на упомянутые выше характеристики, что, в конечном счете, играет решающую роль.

Чрезвычайно важным является распределение пор по размерам. В ряде случаев необходимо наличие больших пор, иногда, напротив, совсем маленьких. Но, вероятно, в большинстве случаев желательно наличие и тех и других, причем в таком соотношении, чтобы основная часть поверхности и объема пор приходилась на долю малых пор. Под малыми в общем случае следует понимать поры с диаметром 60 А и меньше, большие поры имеют от 60 до 400 А в диаметре.

Распределение пор также является специфической характеристикой данного катализатора. Если катализатор используется в виде крупных гранул или шариков, распределение пор должно быть таково, чтобы имелись большие сквозные поры, обеспечивающие свободный доступ газов или жидкостей к более мелким порам, в которых в основном и происходит реакция. С другой стороны, если частицы малы, как это бывает в условиях взвешенного слоя, поры могут быть однородными, сравнительно небольшими, поскольку необходимость в больших проходных порах отпадает из-за того, что в данной системе реагенты имеют свободный доступ на всю глубину.

Разумеется, все эти характеристики катализатора или носителя взаимосвязаны и катализатор должен сочетать в себе все эти качества, чтобы иметь оптимальные свойства для данного каталитического процесса. Многие из указанных характеристик катализатора могут быть подобраны лишь после промышленных испытаний, причем обычно спустя довольно большое время, когда более определенно будут установлены истираемость и срок жизни катализатора.

Литература

1.Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа./ Под ред. О.М. Петрухина. - М., 2009

.Артеменко А.И. Органическая химия.- М., 2007

.Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия.- М., 2008

.Биологическая химия./Под ред. Ю.Б. Филипповича, Н.И. Ковалевская, Г.А. Севастьяновой. - М., 2009

.Биохимия./Под редакцией В.Г. Щербакова. - СПб., 2007

.Вольхин В.В. Общая химия. Избранные главы. - СПб, М, Краснодар., 2008

.Вольхин В.В. Общая химия. Основной курс. - СПб, М, Краснодар., 2008

.Гельфман М.И., Юстратов В.П. Химия. - СПб, М, Краснодар., 2008

.Глинка Н.Л. Общая химия. - М., 2008

.Говарикер В.Р., Васванатхан Н.В., Шридхар Дж.М. Полимеры. - М., 2007

.Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2007

.Дорохова Е.Н., Прохорова К.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы. - М., 2009

.Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия. - М., 2007