Титан
Историческая справка. Оксид титана TiO2 впервые был обнаружен в 1789 году У. Грегором, который при исследовании магнитного железистого песка выделил окись неизвестного металла, назвав ее менакеновой. Первый образец металлического титана получил в 1825 году Й. Я. Берцелиус.
Распространение титана в природе. Титан находится на 10-м месте по распространённости в природе. Содержание в земной коре 0,6 % по массе. В свободном виде не встречается. Известно более 100 минералов, содержащих титан. Важнейшие из них: рутил TiO2, ильменит FeTiO3, титаномагнетит FeTiO3 + Fe3O4, перовскит CaTiO3, титанит CaTiOSiO4, танталит (Fe,Mn)2+Ta2O6 и манганотанталит MnT2O6. Различают коренные руды титана — ильменит-титаномагнетитовые и россыпные — рутил-ильменит-цирконовые.
Основные сведения о титане. Титан -химический элемент с порядковым номером 22, атомный вес 47,88, легкий серебристо-белый металл. Плотность 4,51 г/см3. Температура плавления титана зависит от степени чистоты и находится в пределах 1660…1680oС, кип.=3260°С. Для технического титана марок ВТ-00 и ВТ1-0 плотность приблизительно 4,32 г/см3. Титан и титановые сплавы сочетают легкость, прочность, высокую коррозийную стойкость, низкий коэффициент теплового расширения, возможность работы в широком диапазоне температур (от -290°С до 600°С).
Чистый иодидный титан, в котором сумма примесей составляют 0,05…0,1 %, имеет модуль упругости 112 000 МПа, предел прочности около 300 МПа, относительное удлинение 65%. Наличие примесей сильно влияет на свойства. Для технического титана ВТ1, с суммарным содержанием примесей 0,8 %, предел прочности составляет 650 МПа, а относительное удлинение – 20 %.
При температуре 882oС титан претерпевает полиморфное превращение, низкотемпературная альфа-модификация титана с гексагональной решеткой переходит в высокотемпературную бетта-модификацию титана с объемно-центрированной кубической решеткой. Наличие полиморфизма у титана создает предпосылки для улучшения свойств титановых сплавов с помощью термической обработки.
Основные свойства титана. Титан имеет низкую теплопроводность, которая в 13 раз меньше теплопроводности алюминия и в 4 раза - железа. Коэффициент термического расширения при комнатной температуре сравнительно мал, с повышением температуры он возрастает.
По плотности и удельной теплоемкости титан занимает промежуточное место между двумя основными конструкционными металлами: алюминием и железом. Стоит также отметить, что его механическая прочность примерно вдвое больше, чем чистого железа, и почти в шесть раз выше, чем алюминия. Но титан может активно поглощать кислород, азот и водород, которые резко снижают пластические свойства металла. С углеродом титан образует тугоплавкие карбиды, обладающие высокой твердостью.
При нормальной температуре обладает высокой коррозионной стойкостью в атмосфере, в воде, в органических и неорганических кислотах (не стоек в плавиковой, крепких серной и азотной кислотах), благодаря тому, что на воздухе быстро покрывается защитной пленкой плотных оксидов. При нагреве выше 500oС становится очень активным элементом. Он либо растворяет почти все соприкасающиеся и ним вещества, либо образует с ними химические соединения.
Модули упругости титана невелики и обнаруживают существенную анизотропию. С повышением температуры до 350°С модули упругости уменьшаются почти по линейному закону. Небольшое значение модулей упругости титана - существенный его недостаток, т.к. в некоторых случаях для получения достаточно жестких конструкций приходится применять большие сечения изделий по сравнению с теми, которые следуют из условий прочности.
Титан имеет довольно высокое удельное электросопротивление, которое в зависимости от содержания примесей колеблется в пределах от 42·10-8 до 80·10-6 Ом·см. При температурах ниже 0,45 К он становится сверхпроводником.
Титан - парамагнитный металл. У парамагнитных веществ магнитная восприимчивость при нагревании обычно уменьшается. Титан составляет исключение из этого правила - его восприимчивость существенно увеличивается с температурой.
Достоинства титана:
малая плотность (4500 кг/м3) способствует уменьшению массы используемого материала;
высокая механическая прочность. Стоит отметить, что при повышенных температурах (250-500 °С) титановые сплавы по прочности превосходят высокопрочные сплавы алюминия и магния;
необычайна высокая коррозионная стойкость, обусловленная способностью титана образовывать на поверхности тонкие (5-15 мкм) сплошные пленки оксида ТiO2, прочно связанные с массой металла;
удельная прочность (отношение прочности и плотности) лучших титановых сплавов достигает 30-35 и более, что почти вдвое превышает удельную прочность легированных сталей.
Недостатки титана:
высокая стоимость производства, титан значительно дороже железа, алюминия, меди, магния;
активное взаимодействие при высоких температурах, особенно в жидком состоянии, со всеми газами, составляющими атмосферу, в результате чего титан и его сплавы можно плавить лишь в вакууме или в среде инертных газов;
трудности вовлечения в производство титановых отходов;
плохие антифрикционные свойства, обусловленные налипанием титана на многие материалы, титан в паре с титаном не может работать на трение;
высокая склонность титана и многих его сплавов к водородной хрупкости и солевой коррозии;
плохая обрабатываемость резанием, аналогичная обрабатываемости нержавеющих сталей аустенитного класса;
большая химическая активность, склонность к росту зерна при высокой температуре и фазовые превращения при сварочном цикле вызывают трудности при сварке титана.
Сплавы титана
Титановые сплавы имеют ряд преимуществ по сравнению с другими:
· сочетание высокой прочности (
МПа) с хорошей пластичностью (
);
· малая плотность, обеспечивающая высокую удельную прочность;
· хорошая жаропрочность, до 600…700oС;
· высокая коррозионная стойкость в агрессивных средах.
Сплавы на основе титана можно подвергать всем видам термической обработки, химико-термической и термомеханической обработке. Упрочнение титановых сплавов достигается легированием, наклепом, термической обработкой.
Часто титановые сплавы легируют алюминием, он увеличивает прочность и жаропрочность, уменьшает вредное влияние водорода, увеличивает термическую стабильность. Для повышения износостойкости титановых сплавов их подвергают цементации или азотированию.
Основным недостатком титановых сплавов является плохая обрабатываемость режущим инструментом.
По способу производства деталей различаются деформируемые (ВТ 9, ВТ 18) и литейные (ВТ 21Л, ВТ 31Л) сплавы.
Применение титана и его сплавов
Основная часть титана расходуется на нужды авиационной и ракетной техники и морского судостроения. Титан (ферротитан) используют в качестве легирующей добавки к качественным сталям и как раскислитель. Технический титан идет на изготовление емкостей, химических реакторов, трубопроводов, арматуры, насосов, клапанов и других изделий, работающих в агрессивных средах. Из компактного титана изготавливают сетки и другие детали электровакуумных приборов, работающих при высоких температурах.
По использованию в качестве конструкционного материала титан находится на 4-ом месте, уступая лишь Al, Fe и Mg. Алюминиды титана являются очень стойкими к окислению и жаропрочными, что в свою очередь определило их использование в авиации и автомобилестроении в качестве конструкционных материалов. Биологическая безвредность титана делает его превосходным материалом для пищевой промышленности и восстановительной хирургии.
Титан и его сплавы нашли широкое применение в технике ввиду своей высокой механической прочности, которая сохраняется при высоких температурах, коррозионной стойкости, жаропрочности, удельной прочности, малой плотности и прочих полезных свойств. Высокая стоимость титана и его сплавов во многих случаях компенсируется их большей работоспособностью, а в некоторых случаях они являются единственным материалом, из которого можно изготовить оборудование или конструкции, способные работать в данных конкретных условиях.
Титановые сплавы играют большую роль в авиационной технике, где стремятся получить наиболее легкую конструкцию в сочетании с необходимой прочностью. Титан легок по сравнению с другими металлами, но в то же время может работать при высоких температурах. Из титановых сплавов изготовляют обшивку, детали крепления, силовой набор, детали шасси, различные агрегаты. Также данные материалы применяются в конструкциях авиационных реактивных двигателей. Это позволяет уменьшить их массу на 10-25%. Из титановых сплавов производят диски и лопатки компрессора, детали воздухозаборника и направляющего аппарата, крепеж.
Также титан и его сплавы используют в ракетостроении. Ввиду кратковременной работы двигателей и быстрого прохождения плотных слоев атмосферы в ракетостроении в значительной мере снимаются проблемы усталостной прочности, статической выносливости и отчасти ползучести.
Титановые сплавы перспективны для использования во многих других применениях, но их распространение в технике сдерживается высокой стоимостью и дефицитностью титана.
Области применения титановых сплавов:
· авиация и ракетостроение (корпуса двигателей, баллоны для газов, сопла, диски, детали крепежа);
· химическая промышленность (компрессоры, клапаны, вентили для агрессивных жидкостей);
· оборудование для обработки ядерного топлива;
· морское и речное судостроение (гребные винты, обшивка морских судов, подводных лодок);
· криогенная техника (высокая ударная вязкость сохраняется до –253oС).
Бериллий
Бериллий (лат. Beryllium), Be, химический элемент II группы периодической системы Менделеева, атомный номер 4, атомная масса 9,0122; легкий светло-серый металл. Имеет один стабильный изотоп 9Ве. Комплекс физических, химических и механических свойств позволяет отнести бериллий к наиболее ценным конструкционным материалам.
Историческая справка. Открыт бериллий в 1798 году в виде оксида ВеО, выделенного из минерала берилла Л. Вокленом. Металлический Бериллий впервые получили в 1828 году Ф. Велер и А. Бюсси независимо друг от друга. Так как некоторые соли Бериллия сладкого вкуса, его вначале называли "глюциний" (от греч. glykys - сладкий) или "глиций". Название Glicinium (знак Gl) употребляется (наряду с Бериллием) только во Франции. Применение Бериллия началось в 40-х годах 20 века, хотя его ценные свойства как компонента сплавов были обнаружены еще ранее, а замечательные ядерные - в начале 30-х годов 20 века.
Распространение Бериллия в природе. Бериллий - редкий элемент, среднее содержание его в земной коре 6·10-4% по массе. В свободном виде в природе не встречается. Бериллий - типичный литофильный элемент, характерный для кислых, субщелочных и щелочных магм. Известно около 40 минералов Бериллия. Из них наибольшее практическое значение имеет берилл, перспективны и частично используются фенакит, гельвин, хризоберилл, бертрандит.
Физические свойства Бериллия. Бериллий может существовать в двух полиморфных модификациях. Низкотемпературная модификация, существующая до 1250 °С, имеет гексагональную плотноупакованную решетку (с периодами a = 2,2866 Å, с = 3,5833 Å), высокотемпературная — решетку объемно-центрированного куба (с периодом a = 2,5515 Å.) Бериллий легче алюминия, его плотность 1,848 г/см3 (у Аl около 2,700 г/см3), t плавления -1284°С, t кипения - 2470°С.
Бериллий — мягкий, но не пластичный (легко разрушается) металл серебристо-белого цвета. Имеет высокий (в связи с чем ему ошибочно приписывается высокая твёрдость) модуль упругости — 300 ГПа (у сталей — 200—210 ГПа). На воздухе активно покрывается стойкой оксидной плёнкой BeO. Бериллий плохо обрабатывается резанием и требует применения твердосплавного инструмента. Соединения бериллия получают пайкой и дуговой сваркой в аргоне или вакууме. Благодаря высокому значению модуля упругости (Е = 300 ГПа) и низкой плотности, бериллий по удельной прочности и жесткости превосходит все известные материалы, сохраняя это преимущество до 500–600 °С.
Бериллий обладает наиболее высокой из всех металлов теплоемкостью, 1,80 кДж/(кг·К) или 0,43 ккал/(кг·°С), высокой теплопроводностью, 178 Вт/(м·К) или 0,45 кал/(см·сек·°С) при 50°С, низким электросопротивлением, 3,6-4,5 мком·см при 20°С; коэффициент линейного расширения 10,3-131 (25-100°С). Бериллий стоек к коррозии. Подобно алюминию, при взаимодействии бериллия с воздухом на поверхности его образуется тонкая оксидная пленка, защищающая металл от действия кислорода даже при высокой температуре. Лишь при температуре выше 700 °С обнаруживаются заметные признаки коррозии, а при 1200 °С металлический бериллий сгорает, превращаясь в белый порошок оксида бериллия.
Бериллий имеет высокие ядерные характеристики — самое низкое среди металлов эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов и самое высокое поперечное сечение их рассеяния.
Механические свойства Бериллия зависят от чистоты металла, величины зерна и текстуры, определяемой характером обработки. Предел прочности Бериллий при растяжении 200-550 Мн/м2(20-55 кгс/мм2), удлинение 0,2-2%. Обработка давлением приводит к определенной ориентации кристаллов Бериллий, возникает анизотропия, становится возможным значит, улучшение свойств. Предел прочности в направлении вытяжки доходит до 400-800 Мн/м2(40-80 кгс/мм2), предел текучести 250-600 Мн/м2(25-60 кгс/мм2), а относительное удлинение до 4-12%. Механические свойства в направлении, перпендикулярном вытяжке, почти не меняются. Бериллий - хрупкий металл; его ударная вязкость 10-50 кДж/м2 (0,1-0,5 кгс·м/см2). Температура перехода Бериллия из хрупкого состояния в пластическое 200-400°С.
Недостатками бериллия является высокая стоимость, обусловленная дефицитностью исходного сырья и сложностью его переработки, а также низкая хладостойкость. Ударная вязкость технического бериллия ниже 5 Дж/см2.
Несмотря на эти недостатки, уникальная совокупность технических преимуществ позволяет относить бериллий к числу выдающихся аэрокосмических материалов
Применение Бериллия. Бериллий в основном используют как легирующую добавку к различным сплавам. Добавка бериллия значительно повышает твердость и прочность сплавов, коррозионную устойчивость поверхностей изготовленных из этих сплавов изделий. Бериллий слабо поглощает рентгеновское излучение, поэтому из него изготавливают окошки рентгеновских трубок (через которые излучение выходит наружу). В атомных реакторах из бериллия изготовляют отражатели нейтронов, его используют как замедлитель нейтронов. В смесях с некоторыми a-радиоактивными нуклидами бериллий используют в ампульных нейтронных источниках, так как при взаимодействии ядер бериллия-9 и a-частиц возникают нейтроны: 9Ве(a, n)12C.
Сочетание малой атомной массы, малого сечения захвата тепловых нейтронов (0,009 барн на атом) и удовлетворительной стойкости в условиях радиации делает Бериллий одним из лучших материалов для изготовления замедлителей и отражателей нейтронов в атомных реакторах. В Бериллии выгодно сочетаются малая плотность, высокий модуль упругости, прочность, теплопроводность. По удельной прочности Бериллий превосходит все металлы. Благодаря этому в конце 50 - начале 60-х годов Бериллий стали применять в авиационной, ракетной и космической технике и гидроприборостроении. Однако высокая хрупкость Бериллия при комнатной температуре - главное препятствие к его широкому использованию как конструкционного материала. Бериллий входит в состав сплавов на основе Al, Mg, Cu и других цветных металлов.
Некоторые бериллиды тугоплавких металлов рассматриваются как перспективные конструкционные материалы в авиа- и ракетостроении. Бериллий применяется также для поверхностной бериллизации стали. Из Бериллия изготовляют окна рентгеновских трубок, используя его высокую проницаемость для рентгеновских лучей (в 17 раз большую, чем у алюминия). Бериллий применяется в нейтронных источниках на основе радия, полония, актиния, плутония, так как он обладает свойством интенсивного излучения нейтронов при бомбардировке α-частицами. Бериллий и некоторые его соединения рассматриваются как перспективное твердое ракетное топливо с наиболее высокими удельными импульсами.
Сплавы бериллия
Главная сложность при легировании бериллия состоит в малых размерах его атомов, в результате чего большинство элементов при растворении сильно искажают кристаллическую решетку, сообщая сплаву повышенную хрупкость. Легирование возможно лишь теми элементами, которые образуют с бериллием механические смеси с минимальной взаимной растворимостью.
Серьезный недостаток бериллия, заключающийся в низкой ударной вязкости и хладноломкости, может быть преодолен использованием сплавов с алюминием.
Для получения бериллиево-алюминиевых сплавов также используют методы порошковой металлургии. Деформацию осуществляют выдавливанием с последующей ковкой и штамповкой в оболочках. Механические свойства труб из локеллоя (Be + 38 % Al) при комнатной температуре: σв = 600 МПа, σ0,2 = 570 МПа, δ = 1 %.
Для увеличения прочности сплавы Be—Al дополнительно легируют магнием и серебром — элементами, растворимыми в алюминиевой фазе. В этом случае матрица представляет собой более прочный и вязкий сплав Al—Mg или Al—Ag.
Пластичную матрицу можно получить, используя композицию Be—Ag, содержащую до 60 % серебра. Сплавы с серебром дополнительно легируют литием и лантаном.
За исключением сплавов с пластичной матрицей, легирование другими элементами не устраняет хладноломкость бериллия. Максимальную пластичность имеет бериллий высокой чистоты.
Широкое распространение получили сплавы меди с 2–5 % бериллия, так называемые бериллиевые бронзы. В России широко применяется бериллиевая бронза БрБ2 с 2 % Be.
Бериллиевые бронзы обладают высокими упругими свойствами. Их используют для изготовления пружин, сохраняющих упругость в широком интервале температур, в том числе в криогенных условиях. Они хорошо сопротивляются усталости и коррозии.
Бериллиевые бронзы немагнитны и не искрят при ударе. Из них изготавливают инструменты для работы во взрывоопасных средах — шахтах, газовых заводах, где нельзя использовать обычные стали
Литейные бериллиевые сплавы (ЛБС) используют для деталей корпусов оснований, рам, кронштейнов и др. Бериллиевые сплавы характеризуются высокими значениями теплоемкости, которые в 1,6 раза выше, чем у сплавов алюминия.
Теплопроводность и температуропроводность сплавов лишь незначительно уступает литейным алюминиевым сплавам.
Совокупность теплофизических характеристик бериллиевых сплавов в целом выгодно отличает их от других материалов (например, силуминов) и определяет высокую размерную стабильность в условиях возникновения температурных градиентов при эксплуатации изделий.
Коррозионная стойкость бериллиевых сплавов находится на высоком уровне. Анодная оксидированная пленка на поверхности и лакокрасочные покрытия дополнительно обеспечивают надежную защиту сплавов ЛБС от коррозии.
Сплавы системы Be—Ni характеризуются наиболее высокими механическими свойствами, как при комнатной температуре, так и при 500 °С. Дальнейшее упрочнение осуществляется введением титана, образующего высокопрочные интерметаллиды TiBe12.
На основе системы Be—Ni разработан сплав, имеющий марку ВБД-1 при изготовлении из литой заготовки и ВБД-1П при изготовлении из порошков со следующим химическим составом: (7,5–8,5 %) Ni; (0,8–1,2 %) Ti; остальное — Be.
Предел выносливости сплава ВБД-1П при 500 °С в два раза выше, чем у бериллия; удельная жесткость (E/γ) при 20 °С ниже, а при 500 °С — на 10 % выше, чем у бериллия. Модуль упругости составляет 250 ГПа. Высокая жесткость сохраняется при температурах до 700 °С. Предел ползучести и длительная жаропрочность сплава ВБД-1П при 400 °С такие же, как у деформированного бериллия при 300 °С.