Оптически активные вещества

Оптически активные вещества подразделяются на два вида. К первому относятся вещества оптически активные в любом агрегатном состоянии, как молекулярном (растворы), так и кристаллическом. К ним относятся сахар, камфора, винная кислота. Ко второму типу относятся вещества, которые оптически активны только в кристаллическом состоянии (кварц, киноварь).

Вращать плоскость поляризации способны только асимметричные среды. Асимметрией среды называется способность вещества (молекул, кристаллов) существовать в двух формах, правой и левой — зеркальными отражениями друг друга (подобно правой и левой рукам). Винтообразность, спиральность структуры внутренне присуща асимметричным веществам. Асимметричные молекулы не имеют плоскости и центра симметрии.

Подавляющая часть асимметричных молекул органических веществ содержит асимметричный элемент структуры — атом углерода, связанный четырьмя валентными связями с различными атомами (рис. 5a). Пространственная структура этой группы является тетраэдроподобной. Т.е. можно считать как бы элементарной ячейкой винтовой структуры. Простейшая молекула метана CH₄ является тетраэдром, в центре которого расположен атом углерода, а в вершинах — атомы водорода. Такая симметричная структура не обладает вращательной способностью.

Кристаллы, состоящие из асимметричных молекул, как правило, обладают оптической активностью (например, сахара). В то же время кристаллы, построенные из неактивных молекул, также могут обладать вращательной способностью (кварц). В этом случае винтовые структуры образуются в решетке кристалла, это его коллективное свойство. При растворении или плавлении такого кристалла оптическая активность утрачивается. Кристаллы, способные вращать плоскость поляризации обязательно энантиоморфны, т.е. существуют в виде правых и левых форм. Они совершенно одинаковы, но геометрически могут быть совмещены только путем зеркального отражения (рис. 5b).

Зеркальные изомеры — вещества, имеющие, как правило, одинаковые химические и физические свойства: плотность, температуру плавления, показатели преломления и т.д. Основное их специфическое свойство - оптическая активность, причем левые и правые формы вращают плоскость поляризации в разных направлениях. Исследование этого свойства — единственный надежный и точный метод изучения разных форм асимметричных веществ.

В неживой природе в обычных химических реакциях правые и левые молекулы всегда образуются поровну. Такая смесь называется рацемат. Рацематы не вращают плоскость поляризации света, физические свойства рацемата могут отличаться от свойств чистых оптических изомеров. Так, например, температура плавления рацемата несколько ниже. В химических реакциях с участием чистого изомера или асимметричного катализатора (агента) получаются чистые изомеры.

Иная картина наблюдается в живой природе. Важнейшие биологические вещества — аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты, углеводы — присутствуют во всех живых организмах в виде чистых изомеров, а не рацематов. Оказалось, что в биологических процессах участвуют асимметричные агенты. Это связано со специфическим и не нашедшим пока удовлетворительного объяснения свойством живой природы строить белки из левых оптически активных изомеров аминокислот (19 из 20 жизненно важных аминокислот оказались оптически активными). Физиологическое и биохимическое действие оптически активных изомеров часто совершенно различно. Например, белки, синтезированные искусственным путем из правых аминокислот, не усваиваются организмом; бактерии способны подвергать брожению лишь один из изомеров, не затрагивая другой; левый никотин в несколько раз ядовитее правого.

Эти свойства живой природы открыты уже давно, что несомненно имеет большое общебиологическое значение, но суть этого открытия до сих пор не вполне ясна. Очевидно, что асимметрия по каким-то причинам необходима для жизни. Поэтому, раз возникнув, это свойство закрепилось в процессе эволюции. Интересно, что вещества менее важные для жизни — продукты частичной и полной переработки, резервные вещества и т.д. — встречаются в виде обоих антиподов и даже частично в виде рацематов. Другой факт — это обнаруженный процесс рацемизации при старении живого вещества. Биологами получены данные о преимуществах оптически активных живых систем по сравнению с рацемическими в таких важнейших биологических процессах, как явление роста.

Исследование оптической активности позволило решить вопрос о теории происхождения нефти. Существуют две теории — неорганическая и органическая. Обнаруженная экспериментально оптическая активность нефти и ее продуктов является важным свидетельством в пользу ее органического происхождения из остатков растений и животных, существовавших на Земле очень давно. Если бы нефть образовалась в результате обычных химических реакций при высокой температуре и давлении на большой глубине, то она бы представляла собой рацемат и не обладала бы способностью вращать плоскость поляризации светового луча.

Возникает вопрос, каким же образом при происхождении жизни впервые выделились чистые изомеры одного типа. По этому поводу существует несколько гипотез. Для нас представляет интерес следующая гипотеза. Экспериментально установлено, что свет, поляризованный по кругу, действует на рацематы избирательно. Он может сильнее разлагать левые антиподы и способствовать синтезу одних форм больше, чем других. Поляризация солнечного света происходит при рассеянии в земной атмосфере, а также при косом падении на границу раздела воздух-морская вода. Все это и могло способствовать образованию чистых изомеров.

Удивительный феномен преимущественной роли только одной из форм оптически активных изомеров в биологических процессах может иметь фундаментальное значение для выяснения путей зарождения и эволюции жизни на Земле.

 

Схема эксперимента

Поляриметром называется прибор для измерения угла поворота плоскости поляризации монохроматического света оптически активными кристаллами, прозрачными однородными жидкостями и растворами. Поляриметры применяются в медицине, пищевой и химико-фармацевтической промышленности, в научных лабораториях.

Поляриметр построен по схеме полутеневых приборов. Измерение сводится к визуальному уравниванию яркостей двух половин поля зрения прибора и последующему считыванию показаний по шкале вращении, снабженной нониусом. Принципиальная оптическая схема полутеневого поляриметра представлена на рис. 6.

Свет от лампы 1 проходит через светофильтр 2, конденсор 3 и поляризатор 4. При этом получается два луча. Один из них идет через хроматическую фазовую пластинку 5, кювету 6 и анализатор 7. Другой, минуя фазовую пластинку, проходит через кювету и анализатор. Вид поля зрения представлен на рис. 7.

Уравнивание яркостей полей сравнения осуществляется путем вращения анализатора. Измерения производятся, когда поля сравнения уравнены при меньших яркостях, а незначительный поворот анализатора вызывает резкое нарушение

равенства яркости двух половин поля зрения. Если между поляризатором и анализатором ввести кювету с оптически активным раствором, то равенство яркостей полей сравнения нарушается. Его можно восстановить поворотом анализатора на некоторый угол, который оказывается равным углу поворота плоскости поляризации исследуемым раствором.

При измерении угла вращения плоскости поляризации правовращающими оптически активными растворами отсчеты по шкале первого отсчетного устройства и по лимбу будут в пределах от 0 до 35°; левовращающими растворами — от 360 до 325°. Разностью двух отсчетов, соответствующих равенству яркостей полей сравнения в присутствии оптически активного раствора и без него, определяется угол вращения плоскости поляризации данным раствором.