Тема 2. Основные закономерности протекания химических реакций
(термодинамика, кинетика)
После изучения темы студент должен
– знать: основные понятия термодинамики; основные законы термодинамики; применение первого начала термодинамики к биосистемам; химическую кинетику как основу для изучения скоростей и механизмов биохимических процессов; скорость реакции, средняя скорость реакции в интервале, истинная скорость; кинетические уравнения; порядок реакции; период полупревращения; гомогенный и гетерогенный катализ; особенности каталитической активности ферментов;
– уметь: рассчитывать энтальпию, энтропию и энергию Гиббса образования и сгорания реакции согласно следствиям закона Гесса; определять тип химической реакции по значению энтальпии реакции; определять самопроизвольность протекания химического процесса; рассчитывать скорость протекания реакции; рассчитывать период полупревращения вещества; определять вид катализа (гомогенный, гетерогенный);
– владеть: навыками самостоятельной работы с литературой по химии.
Энергия расширенной системы, или внутреннее теплосодержание системы называется энтальпией (Н).
Для экзотермических реакций Q > 0, Δ H < 0
Для эндотермических реакций Q < 0, Δ H > 0.
При исследовании тепловых эффектов разных реакций выведен ряд закономерностей: тепло, выделяющееся при образовании сложного вещества из простых, равно теплу, поглощаемому при разложении такого же его количества на составные части.
Изменение энтальпии в ходе химической реакции (тепловой эффект химической реакции) равно алгебраической сумме энтальпий образования стехиометрического количества продуктов за вычетом алгебраической суммы энтальпий образования стехиометрического количества реагентов:
D Н °р-ции = Sn i × Н ° f прод. р-ции – Sn i × Н ° f исх. в-в
где n i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции.
Если известны не энтальпии образования, а энтальпии сгорания (только для органических веществ), то изменение энтальпии в ходе химической реакции (тепловой эффект химической реакции) равно алгебраической сумме энтальпий сгорания стехиометрического количества реагентов за вычетом алгебраической суммы энтальпий сгорания стехиометрического количества продуктов.
D Н °р-ции = Sn i × Н °сг исх. в-в – Sn i × Н °сг прод. р-ции
где n i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции
В целях сопоставления и использования для расчетов по закону Гесса, теплоты химических соединений рассчитаны для стандартных условий: Р = 1 атм (101300 Па); Т = 298 К (25 °С) и сведены в таблицы стандартных величин (ΔН°сгор или ΔН°обр) (стандартные теплоты).
Возможность самопроизвольного протекания процесса характеризуется энтропией (S).
Энтропия – функция состояния термодинамической системы.
Наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно компенсируются.
В связи с этим, введена ещё одна функция (ΔG) – изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) или свободная энергия Гиббса:
Δ G = Δ H – T× Δ S
где Δ H – изменение энтальпии, кДж/моль,
Δ S – изменение энтропии, Дж/(моль×К),
Т – абсолютная температура, К.
Если Δ G < 0, процесс протекает самопроизвольно, если Δ G > 0, то процесс невозможен.
Реакция протекает самопроизвольно (Δ G < 0), если энтальпийный фактор Δ H < 0, т.е. реакция экзотермическая, или Δ Н > 0, но по абсолютной величине меньше произведения T ·Δ S (энтропийного фактора). Значение T ·Δ S резко возрастает при высокой температуре и определяет направленность процесса. Этим объясняется изменение направленности некоторых реакций с повышением температуры.
Энтропия и энергия Гиббса реакции рассчитываются аналогично энтальпии образования:
D S °р-ции = Sn i × S ° прод. р-ции – Sn i × S °исх. в-в
где n i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции.
D G °р-ции = Sn i × G ° прод. р-ции – Sn i × G ° исх. в-в
где n i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции.
Энергия Гиббса и энтальпия простых веществ, при стандартных условиях, равна 0.
Изменение концентрации какого-либо из реагирующих веществ в единицу времени в определённом объёме или на определённой поверхности называют скоростью химической реакции.
Если реакция протекает сложно, то для оценки протекания химического процесса пользуются понятием истинная скорость химической реакции.
Скорость реакции в данный момент времени называется истинной.
Математическое выражение скорости представляет собой производную концентрации во времени: υист = ± dc/dτ
Скорость реакции зависит от многих факторов: концентрации, природы и дисперсности реагентов, температуры, катализатора, рН среды и др.
Влияние концентрации на скорость химической реакции выражается законом действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ:
aА + bВ → dD
υ = k × Са(А) × Сb(B)
где k — константа скорости, указывает долю столкновений, которые приводят к осуществлению реакции;
C(А) и C(В) – молярные концентрации вещества А и В;
а и b – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия, определяет молекулярность реакции.
Порядок реакции — это сумма показателей степеней концентрации веществ в уравнении закона действующих масс.
Так, реакция H2+ I2 = 2HI относится к реакциям второго порядка, так как уравнение закона действующих масс имеет вид υ = k × C (H2) × C (I2).
Время, в течение которого прореагировала половина начального количества вещества, называется временем полураспада и обозначается τ1/2.
Для реакции первого порядка:
τ1/2 = ln 2 / k
Можно рассчитать концентрацию вещества, зная период полураспада. Для реакций первого порядка
C = C 0 × e – kt или lnC = lnC 0 – k τ
С – концентрация вещества в данный момент времени,
С 0 – исходная концентрация вещества,
е – экспонента,
k – константа скорости,
τ – время протекания реакции.
Зависимость скорости реакции от температуры выражается в приближенной форме правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается примерно в 2-4 раза. В биологических системах скорость возрастает в 7-9 раз.
k 2 = k 1 · γ (Δ t / 10)
Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации.
Правило Вант-Гоффа не применимо для реакций в живом организме. Для этого используют уравнение Аррениуса:
k = A × e – Ea / RT
в этом уравнении константа скорости k связана с экспоненциальным выражением e – Ea/RT
R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль·К;
Т – температура по шкале Кельвина;
Еа – энергия активации, которая обычно предполагается постоянной величиной, не зависящей от температуры;
А – предэкспоненциальный множитель.
Уравнение Аррениуса позволяет рассчитать константы скорости реакций при различных температурах:
а так же при изменении энергии активации:
Скорость химических реакций может возрастать не только при увеличении концентрации реагирующих веществ или при увеличении температуры системы, но и под влиянием катализаторов.
Катализаторы – вещества, которые увеличивают скорость химической реакции, оставаясь в конечном итоге неизменными по химическому составу и количеству.