Если при помощи качественного анализа устанавливают, из каких элементов (или ионов) состоит исследуемое вещество, то задачей количественного анализа является определение количественного содержания элементов, ионов или химических соединений, входящих в состав исследуемых веществ и материалов.
На основании данных количественного анализа определяют качество веществ, которое зависит от количественного содержания основных компонентов и примесей. Это, в свою очередь, позволяет установить пригодность веществ к применению. Например, качество пищевых продуктов значительно снижается при содержании примесей нитратионов выше допустимых пределов.
С помощью количественного анализа проверяют правильность ведения технологических процессов производства, проводя химический контроль на каждой его стадии. Ни один материал не поступает в производство и ни одна готовая продукция не выпускается без данных химического контроля. Используя результаты химического анализа, проводят технологические расчеты. Количественный анализ позволяет определить соответствие характеристик вещества, материалов, потребительских товаров требованиям нормативно-технических документов.
Проведение анализа обычно складывается из нескольких этапов. Про- ба, которая поступила на анализ в лабораторию, лабораторная проба, хотя и является представительной пробой неоднородного образца, требует часто некоторой дополнительной подготовки к анализу (подробнее отбор и подготовка проб к анализу описаны в учебном пособии «Физико- химические свойства и методы контроля качества потребительских товаров»). Это связано главным образом с дополнительным измельчением и перемешиванием.
Результаты анализа чаще всего выражают в виде массовой доли (в %) компонента в образце. Поэтому взятая для анализа проба должна быть из- мерена по массе или объему. Затем лабораторную пробу растворяют, про- водят соответствующие методу анализа реакции и операции и измеряют аналитический сигнал.
Количественный анализ должен быть проведен с достаточной точно- стью. Точность анализа – это собирательная характеристика метода или методики, включающая их правильность и воспроизводимость. Когда говорят о высокой точности, предполагают, что результаты правильные и разброс данных анализа незначителен. Точность часто характеризуют относительной погрешностью (ошибкой) определения в процентах.
Требования к точности анализа обычно определяются целью и задачами анализа. Например, при текущем контроле многих химических производств определение компонентов можно проводить с погрешностью 10- 15%. В том случае, когда важно более точно знать как содержание основного компонента, так и содержание вредных примесей (в пищевой, фармацевтической промышленности), погрешность не должна быть выше 0,1-1%.
Принципы и методы количественных определений
Методы количественного анализа базируются на законах сохранения массы вещества, постоянства состава и эквивалентов.
При количественном измерении определяют интенсивность аналитиче- ского сигнала, т.е. численное значение свойства, связанное с содержанием анали- зируемого компонента. Для получения правильных результатов анализа между интенсивностью аналитического сигнала и содержанием определяемого компо- нента в пробе должна существовать однозначная функциональная зависимость. Обычно и выбор оптимальных условий для проведения количественного анализа тем или иным способом определяется именно этими требованиями.
В физических и физико-химических (инструментальных) методах ана- лиза измеряют интенсивность физического свойства, которое пропорцио- нально количеству (концентрации) вещества. Данная группа методов рас- сматривается в учебном пособии «Физико-химические свойства и методы контроля качества потребительских товаров».
В основе химических методов определения лежат химические реакции: кислотно-основного и окислительно-восстановительного взаимодействия, комплексообразования и осаждения малорастворимых соединений. Наиболь- шее значение среди химических методов имеют гравиметрический и титри- метрический. Эти методы называют классическими. Они остаются непревзой- денными по точности (погрешность составляет 0,1-0,2%) по сравнению с со- временными инструментальными методами (погрешность 2-5%). Основная область применения гравиметрии и титриметрии – определение больших и средних количеств веществ. Гравиметрический анализ основан на точном измерении массы определяемого компонента, выделенного или в химически чистом состоянии, или в виде соединения точно известного состава. Поэтому интенсивностью аналитического сигнала в гравиметрии является масса высу- шенного или прокаленного осадка. Титриметрический анализ основан на измерении объема раствора реактива точно известной концентрации, израсхо- дованного на реакцию с данным количеством определяемого вещества. Ана- литическим сигналом в этом методе является объем реактива. Используя закон эквивалентов, по количеству продуктов реакции (массе осадка) в гравиметрии и по объему реагента точно известной концентрации в титриметрии рассчиты- вают концентрацию (или массу) определяемого вещества.
В ряде случаев используют не прямые, а косвенные методы. Это значит, что измеряется непосредственно не интенсивность аналитического сигнала определяемого компонента, а интенсивность сигнала другого компонента или продукта реакции, находящегося в системе в количестве, эквивалентном определяемому компоненту (метод замещения). Часто используют и другой косвенный метод – измерение интенсивности аналитического сигнала избыт- ка реагента, оставшегося в системе после завершения реакции с определяе- мым компонентом (например, метод обратного титрования в титриметриче-
ском анализе). В гравиметрическом анализе иногда измеряют массу образца до и после удаления определяемого компонента (например, определение вла- ги путем высушивания в сушильном шкафу).
Правила вычислений в количественном анализе
При проведении химического анализа необходимо очень внимательно выполнять вычисления. Математическая ошибка, допущенная в числовых значениях, равносильна ошибке в анализе.
Числовые значения можно разделить на точные и приближенные. К точным можно отнести, например, порядковый номер элемента в периодиче- ской таблице, число выполненных определений. К приближенным величинам относятся результаты, полученные при любых измерениях, например массы вещества или объема раствора в количественном анализе. Точность при- ближенного числа определяется количеством значащих цифр или числом десятичных знаков.
Значащими цифрами приближенного числа называются все цифры, начиная с первой слева, отличной от нуля, до последней, за правильность ко- торой можно ручаться. Нули, стоящие в середине числа, являются значащи- ми цифрами. Например, в числах 0,00235 и 324,00 по три значащих цифры, а в числе 625,306 – шесть значащих цифр.
Десятичными знаками числа называют цифры, стоящие справа от запя- той, отделяющий его целую часть. Так в числе 325,302 три десятичных знака, в числе 0,00235 – пять, в числе 324,00 – два.
Результат измерения следует представлять так, чтобы он отражал точ- ность измерения. Так, при взвешивании на аналитических весах, точность ко- торых ± 0,0001 г, результат взвешивания должен быть представлен с той же точностью. Например, если масса бюкса с навеской составляет 24,6712 г, ее нельзя представить как 24,67 г или 24,67120 г, поскольку в первом случае это означало бы, что взвешивание проведено с точностью лишь до сотых долей грамма, а во втором – до стотысячных долей грамма, т.е. с точностью, кото- рую не могут обеспечить используемые в данном случае весы.
Все числовые величины, измеренные непосредственно или полученные из них путем соответствующих вычислений, должны содержать столько зна- чащих цифр, чтобы лишь последняя была сомнительной, а предпоследняя – достоверной. В нашем примере, когда используются весы с точностью взве- шивания ± 0,0001 г, вполне достоверной является тысячная доля грамма, а сомнительной – десятитысячная (24,6711 или 24,6713 г).
При измерении объема по бюретке в титриметрическом анализе точность составляет ± 0,03 см3, поэтому результат должен быть представлен, напри- мер, так: 19,53 см3 или 20,36 см3, но не 19,5 см3 или 20,363 см3; достоверной величиной при этом измерении является десятая доля см3, а сомнительная – сотая. Если же на титрование пошло, например, ровно девятнадцать см3, то
результат должен быть записан так: 19,00 см3. В этом случае оба нуля – зна- чащие цифры, так как лишь второй из них – сомнительная цифра, а первая – достоверная.
Для получения результатов определения на основании измеренных вели- чин часто приходится проводить дополнительные вычисления, связанные со сложением, вычитанием, делением и умножением величин, имеющих разное число значащих цифр. Во всех случаях результат должен быть представлен с точностью той величины, которая измерена с наименьшей точностью.
Пример. При определении меди в сплаве иодометрическим методом на титрование аликвоты 10,00 см3 раствора, полученного растворением навески 0,2000 г в мерной колбе вместимостью 100,0 см3, израсходовано 8,53 см3 0,01000 М раствора тиосульфата натрия. Вычислить массовую долю (в %) меди в сплаве (эквивалентная масса меди равна 63,54 г/моль).
Решение:
ω(Cu) =0,01000× 63,54× 8,53×100,0 ×100 =27,095%.
1000 ×10,00× 0,2000
Наименьшее количество значащих цифр содержится в числе 8,53; поэто- му округляем результат до сотых долей процента: 27,10 %.
При проведении химического анализа точность вычислений определяется ГОСТом или ТУ (техническими условиями). Если точность анализа не огова- ривается заранее, то следует иметь в виду, что концентрация (молярная, нор- мальная, а также титр) вычисляется до четвертой значащей цифры, не считая нулей после запятой, (например, Т(NaOH) = 0,004014 г/см3), масса – до чет- вертого знака после запятой, массовая доля в процентах – до сотых долей.
Погрешность количественных определений
Как и в любом измерении, в результатах аналитического определения всегда содержится некоторая погрешность. Оценка погрешности результа- та является частью анализа, а сама погрешность – его очень важной харак- теристикой. В связи с этим рассмотрение основных методов анализа вклю- чает и их метрологические характеристики.
По способу вычисления погрешности можно подразделить на абсолют- ные и относительные.
Абсолютная погрешность Dабс равна разности среднего измерения величины х и истинного значения этой величины хист:
Dабс= х - хист.
В отдельных случаях, если это необходимо, рассчитывают погрешность единичных определений:
D = xi - xист.
В зависимости от того, завышают или занижают результат анализа, по- грешности могут быть положительными и отрицательными.
Отношение абсолютной погрешности измерения к истинному зна- чению измеряемой величины называется относительной погрешно- стью измерения Dотн.
Обычно относительная погрешность выражается в процентах:
Dотн
= Dабс 100
х
(%).
ист
Погрешность измерения зависит от многих факторов: от класса точно- сти приборов и измерительной посуды, методики измерения, индивиду- альных особенностей наблюдателя и т.п. Различают погрешности систе- матические, случайные и промахи.
Погрешность измерения, которая при повторном измерении оста- ется постоянной, называется систематической.
Знак данной систематической погрешности от опыта к опыту не меня- ется. Систематическая погрешность или только занижает, или только за- вышает результат. Причины появления систематических погрешностей могут быть различными. Методические погрешности зависят от особен- ностей применяемого метода анализа и могут быть вызваны неколиче- ственным течением реакции, протеканием побочных реакций, неудачным выбором индикатора для фиксирования точки эквивалентности в титри- метрии (индикаторные погрешности). Инструментальные погрешности обусловлены неточной градуировкой измерительной посуды, взвешивани- ем на неточных (или низкого класса точности) весах, использованием не- проверенных разновесов. Погрешности могут возникать при использова- нии реактивов, не являющихся достаточно чистыми.
Оперативные погрешности появляются при неточном выполнении анали- тических операций. Например, при быстром титровании титрант не успевает стекать со стенок, что приводит к появлению погрешностей натекания, при неправильном положении глаз аналитика возникают погрешности в отсчетах объема по бюретке. Индивидуальные (субъективные) погрешности возника- ют, если, например, аналитик не может точно различать изменение окраски при титровании с цветными индикаторами. Следует отметить также так назы- ваемые психологические погрешности, или погрешности предубеждения, заключающиеся в предвзятости, часто встречающиеся у начинающих анали- тиков (студентов). Например, при повторных титрованиях из двух равноверо- ятных показаний по бюретке при отсчете на глаз выбирают то значение, кото- рое ближе к предыдущему результату.
Систематические погрешности должны быть обнаружены и учтены. Наиболее распространенными приемами обнаружения систематических погрешностей является выполнение анализа независимым методом, прове- дения холостого опыта и анализ стандартных образцов, содержание ком- понентов в которых точно установлено. Холостой опыт осуществляют пу- тем проведения всех стадий анализа с использованием тех же количеств
реагентов в идентичных условиях, но в отсутствии исследуемого вещества. Результат холостого опыта используется как поправка к результату реаль- ного анализа.
Погрешность, которая при повторных измерениях изменяется случайным образом, называется случайной погрешностью измерения.
Знак случайной погрешности в серии измерений не остается постоян- ным и от опыта к опыту меняется. Случайные погрешности могут быть, например, вызваны изменением температуры, влажности воздуха, случай- ными потерями вещества и т.п. Существование случайных погрешностей проявляется в том, что результаты параллельных анализов почти всегда несколько отличаются один от другого, даже если все источники система- тических погрешностей учтены. В отличие от систематических погрешно- стей случайные погрешности не могут быть учтены или устранены введе- нием каких-либо поправок. Однако их можно уменьшить при увеличении числа параллельных определений. Влияние случайных погрешностей на результат анализа может быть учтено теоретически путем обработки ре- зультатов параллельных определений с помощью методов математической статистики. Случайные погрешности понижают воспроизводимость анализа.
Грубые погрешности, существенно превышающие ожидаемые при данных условиях, называются промахами.
Появление промахов обычно связано с грубыми оперативными по- грешностями аналитика (проливание части раствора, просыпание части навески, описки, неправильный подсчет разновесок и т.п.). Из-за промахов результат определения становится неверным, и потому промахи отбрасы- ваются при выводе среднего из серии параллельных определений.
Результат анализа, то есть среднее значение результатов параллельных определений, характеризуется воспроизводимостью и правильностью.
Правильность – это качество химического анализа, отражающее близость к нулю систематической погрешности.
Правильность характеризует отклонение полученного результата ана- лиза от истинного значения измеряемой величины.
Воспроизводимостью измерений называют качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняе- мых в различных условиях (в разное время, разными методами, в разных лабораториях и т.п.).
В отдельных случаях наряду с термином «воспроизводимость» исполь- зуют термин «сходимость».
Сходимостью измерений называют качество измерений, выполняе- мых в одинаковых условиях.
Например, измерение объемов титранта, пошедшего на титрование равных объемов (аликвот) исследуемого раствора.