Задачи количественного анализа

Если при помощи качественного анализа устанавливают, из каких элементов (или ионов) состоит исследуемое вещество, то задачей количественного анализа является определение количественного содержания элементов, ионов или химических соединений, входящих в состав исследуемых веществ и материалов.

На основании данных количественного анализа определяют качество веществ, которое зависит от количественного содержания основных компонентов и примесей. Это, в свою очередь, позволяет установить пригодность веществ к применению. Например, качество пищевых продуктов значительно снижается при содержании примесей нитратионов выше допустимых пределов.

С помощью количественного анализа проверяют правильность ведения технологических процессов производства, проводя химический контроль на каждой его стадии. Ни один материал не поступает в производство и ни одна готовая продукция не выпускается без данных химического контроля. Используя результаты химического анализа, проводят технологические расчеты. Количественный анализ позволяет определить соответствие характеристик вещества, материалов, потребительских товаров требованиям нормативно-технических документов.

Проведение анализа обычно складывается из нескольких этапов. Про- ба, которая поступила на анализ в лабораторию, лабораторная проба, хотя и является представительной пробой неоднородного образца, требует часто некоторой дополнительной подготовки к анализу (подробнее отбор и подготовка проб к анализу описаны в учебном пособии «Физико- химические свойства и методы контроля качества потребительских товаров»). Это связано главным образом с дополнительным измельчением и перемешиванием.

Результаты анализа чаще всего выражают в виде массовой доли (в %) компонента в образце. Поэтому взятая для анализа проба должна быть из- мерена по массе или объему. Затем лабораторную пробу растворяют, про- водят соответствующие методу анализа реакции и операции и измеряют аналитический сигнал.

Количественный анализ должен быть проведен с достаточной точно- стью. Точность анализа – это собирательная характеристика метода или методики, включающая их правильность и воспроизводимость. Когда говорят о высокой точности, предполагают, что результаты правильные и разброс данных анализа незначителен. Точность часто характеризуют относительной погрешностью (ошибкой) определения в процентах.

Требования к точности анализа обычно определяются целью и задачами анализа. Например, при текущем контроле многих химических производств определение компонентов можно проводить с погрешностью 10- 15%. В том случае, когда важно более точно знать как содержание основного компонента, так и содержание вредных примесей (в пищевой, фармацевтической промышленности), погрешность не должна быть выше 0,1-1%.

Принципы и методы количественных определений

Методы количественного анализа базируются на законах сохранения массы вещества, постоянства состава и эквивалентов.

При количественном измерении определяют интенсивность аналитиче- ского сигнала, т.е. численное значение свойства, связанное с содержанием анали- зируемого компонента. Для получения правильных результатов анализа между интенсивностью аналитического сигнала и содержанием определяемого компо- нента в пробе должна существовать однозначная функциональная зависимость. Обычно и выбор оптимальных условий для проведения количественного анализа тем или иным способом определяется именно этими требованиями.

В физических и физико-химических (инструментальных) методах ана- лиза измеряют интенсивность физического свойства, которое пропорцио- нально количеству (концентрации) вещества. Данная группа методов рас- сматривается в учебном пособии «Физико-химические свойства и методы контроля качества потребительских товаров».

В основе химических методов определения лежат химические реакции: кислотно-основного и окислительно-восстановительного взаимодействия, комплексообразования и осаждения малорастворимых соединений. Наиболь- шее значение среди химических методов имеют гравиметрический и титри- метрический. Эти методы называют классическими. Они остаются непревзой- денными по точности (погрешность составляет 0,1-0,2%) по сравнению с со- временными инструментальными методами (погрешность 2-5%). Основная область применения гравиметрии и титриметрии – определение больших и средних количеств веществ. Гравиметрический анализ основан на точном измерении массы определяемого компонента, выделенного или в химически чистом состоянии, или в виде соединения точно известного состава. Поэтому интенсивностью аналитического сигнала в гравиметрии является масса высу- шенного или прокаленного осадка. Титриметрический анализ основан на измерении объема раствора реактива точно известной концентрации, израсхо- дованного на реакцию с данным количеством определяемого вещества. Ана- литическим сигналом в этом методе является объем реактива. Используя закон эквивалентов, по количеству продуктов реакции (массе осадка) в гравиметрии и по объему реагента точно известной концентрации в титриметрии рассчиты- вают концентрацию (или массу) определяемого вещества.

В ряде случаев используют не прямые, а косвенные методы. Это значит, что измеряется непосредственно не интенсивность аналитического сигнала определяемого компонента, а интенсивность сигнала другого компонента или продукта реакции, находящегося в системе в количестве, эквивалентном определяемому компоненту (метод замещения). Часто используют и другой косвенный метод – измерение интенсивности аналитического сигнала избыт- ка реагента, оставшегося в системе после завершения реакции с определяе- мым компонентом (например, метод обратного титрования в титриметриче-

ском анализе). В гравиметрическом анализе иногда измеряют массу образца до и после удаления определяемого компонента (например, определение вла- ги путем высушивания в сушильном шкафу).

Правила вычислений в количественном анализе

При проведении химического анализа необходимо очень внимательно выполнять вычисления. Математическая ошибка, допущенная в числовых значениях, равносильна ошибке в анализе.

Числовые значения можно разделить на точные и приближенные. К точным можно отнести, например, порядковый номер элемента в периодиче- ской таблице, число выполненных определений. К приближенным величинам относятся результаты, полученные при любых измерениях, например массы вещества или объема раствора в количественном анализе. Точность при- ближенного числа определяется количеством значащих цифр или числом десятичных знаков.

Значащими цифрами приближенного числа называются все цифры, начиная с первой слева, отличной от нуля, до последней, за правильность ко- торой можно ручаться. Нули, стоящие в середине числа, являются значащи- ми цифрами. Например, в числах 0,00235 и 324,00 по три значащих цифры, а в числе 625,306 – шесть значащих цифр.

Десятичными знаками числа называют цифры, стоящие справа от запя- той, отделяющий его целую часть. Так в числе 325,302 три десятичных знака, в числе 0,00235 – пять, в числе 324,00 – два.

Результат измерения следует представлять так, чтобы он отражал точ- ность измерения. Так, при взвешивании на аналитических весах, точность ко- торых ± 0,0001 г, результат взвешивания должен быть представлен с той же точностью. Например, если масса бюкса с навеской составляет 24,6712 г, ее нельзя представить как 24,67 г или 24,67120 г, поскольку в первом случае это означало бы, что взвешивание проведено с точностью лишь до сотых долей грамма, а во втором – до стотысячных долей грамма, т.е. с точностью, кото- рую не могут обеспечить используемые в данном случае весы.

Все числовые величины, измеренные непосредственно или полученные из них путем соответствующих вычислений, должны содержать столько зна- чащих цифр, чтобы лишь последняя была сомнительной, а предпоследняя – достоверной. В нашем примере, когда используются весы с точностью взве- шивания ± 0,0001 г, вполне достоверной является тысячная доля грамма, а сомнительной – десятитысячная (24,6711 или 24,6713 г).

При измерении объема по бюретке в титриметрическом анализе точность составляет ± 0,03 см³, поэтому результат должен быть представлен, напри- мер, так: 19,53 см³ или 20,36 см³, но не 19,5 см³ или 20,363 см³; достоверной величиной при этом измерении является десятая доля см³, а сомнительная – сотая. Если же на титрование пошло, например, ровно девятнадцать см³, то

результат должен быть записан так: 19,00 см³. В этом случае оба нуля – зна- чащие цифры, так как лишь второй из них – сомнительная цифра, а первая – достоверная.

Для получения результатов определения на основании измеренных вели- чин часто приходится проводить дополнительные вычисления, связанные со сложением, вычитанием, делением и умножением величин, имеющих разное число значащих цифр. Во всех случаях результат должен быть представлен с точностью той величины, которая измерена с наименьшей точностью.

Пример. При определении меди в сплаве иодометрическим методом на титрование аликвоты 10,00 см³ раствора, полученного растворением навески 0,2000 г в мерной колбе вместимостью 100,0 см³, израсходовано 8,53 см³ 0,01000 М раствора тиосульфата натрия. Вычислить массовую долю (в %) меди в сплаве (эквивалентная масса меди равна 63,54 г/моль).

Решение:

ω(Cu) =0,01000× 63,54× 8,53×100,0 ×100 =27,095%.

Оперативные погрешности появляются при неточном выполнении анали- тических операций. Например, при быстром титровании титрант не успевает стекать со стенок, что приводит к появлению погрешностей натекания, при неправильном положении глаз аналитика возникают погрешности в отсчетах объема по бюретке. Индивидуальные (субъективные) погрешности возника- ют, если, например, аналитик не может точно различать изменение окраски при титровании с цветными индикаторами. Следует отметить также так назы- ваемые психологические погрешности, или погрешности предубеждения, заключающиеся в предвзятости, часто встречающиеся у начинающих анали- тиков (студентов). Например, при повторных титрованиях из двух равноверо- ятных показаний по бюретке при отсчете на глаз выбирают то значение, кото- рое ближе к предыдущему результату.

Систематические погрешности должны быть обнаружены и учтены. Наиболее распространенными приемами обнаружения систематических погрешностей является выполнение анализа независимым методом, прове- дения холостого опыта и анализ стандартных образцов, содержание ком- понентов в которых точно установлено. Холостой опыт осуществляют пу- тем проведения всех стадий анализа с использованием тех же количеств

реагентов в идентичных условиях, но в отсутствии исследуемого вещества. Результат холостого опыта используется как поправка к результату реаль- ного анализа.

Погрешность, которая при повторных измерениях изменяется случайным образом, называется случайной погрешностью измерения.

Знак случайной погрешности в серии измерений не остается постоян- ным и от опыта к опыту меняется. Случайные погрешности могут быть, например, вызваны изменением температуры, влажности воздуха, случай- ными потерями вещества и т.п. Существование случайных погрешностей проявляется в том, что результаты параллельных анализов почти всегда несколько отличаются один от другого, даже если все источники система- тических погрешностей учтены. В отличие от систематических погрешно- стей случайные погрешности не могут быть учтены или устранены введе- нием каких-либо поправок. Однако их можно уменьшить при увеличении числа параллельных определений. Влияние случайных погрешностей на результат анализа может быть учтено теоретически путем обработки ре- зультатов параллельных определений с помощью методов математической статистики. Случайные погрешности понижают воспроизводимость анализа.

Грубые погрешности, существенно превышающие ожидаемые при данных условиях, называются промахами.

Появление промахов обычно связано с грубыми оперативными по- грешностями аналитика (проливание части раствора, просыпание части навески, описки, неправильный подсчет разновесок и т.п.). Из-за промахов результат определения становится неверным, и потому промахи отбрасы- ваются при выводе среднего из серии параллельных определений.

Результат анализа, то есть среднее значение результатов параллельных определений, характеризуется воспроизводимостью и правильностью.

Правильность – это качество химического анализа, отражающее близость к нулю систематической погрешности.

Правильность характеризует отклонение полученного результата ана- лиза от истинного значения измеряемой величины.

Воспроизводимостью измерений называют качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняе- мых в различных условиях (в разное время, разными методами, в разных лабораториях и т.п.).

В отдельных случаях наряду с термином «воспроизводимость» исполь- зуют термин «сходимость».

Сходимостью измерений называют качество измерений, выполняе- мых в одинаковых условиях.

Например, измерение объемов титранта, пошедшего на титрование равных объемов (аликвот) исследуемого раствора.