Историческая справка
Открытие Зининым реакции получения анилина из нитробензола явилось основой развития анилинокрасочной промышленности. Более 60 лет анилин использовался практически полностью для нужд анилинокрасочной промышленности. Синтетические красители даже получили общее название – анилиновых.
Анилин (фениламин) — органическое соединение с формулой C6H5NH2, простейший ароматический амин. Представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом, немного тяжелее воды и плохо в ней растворим, хорошо растворяется в органических растворителях. На воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит. Название «анилин» происходит от названия одного из растений, содержащих индиго — Indigofera anil. Оказалось, что на его основе можно получать органические соединения, обладающие яркой и разнообразной окраской, и пригодные для окрашивания.
В конце 19-го века, следуя требованиям промышленности, быстро развивалась органическая химия, были созданы анилиновый черный, синий, желтый, оранжевый и другие красители. Анилино-лакокрасочная промышленность позволила отказаться от дефицитного и дорогого натурального сырья (индиго, марены, кошениль, пурпур).
В настоящее время в международном справочнике Color Index содержится 163 красителя, полученных из анилина, а еще больше - из производных анилина. В последние годы ~ 3% произведенного анилина использовалось для нужд индустрии синтетических красителей.
Мировое производство синтетических красителей в настоящее время составляет около 1 млн. тонн в год.
Классификация красителей, полученных из анилина
Красители, полученные с использованием анилина, можно разделить на три группы: красители, полученные из анилиновых красителей, которые, помимо анилина, включают другие соединения красителей на основе промежуточных соединений, полученных из анилина.
Красители, получаемые из анилина
Полидиазиновые красители – анилиновый черный и пигмент глубоко-черный.
Индулины – красители синего цвета, которые получают взаимодействием n-аминоазобензола с анилином и его гидрохлоридом при 150-200 °С. В зависимости от условий получаются красители различных оттенков: от красновато-синего до зеленовато-синего.
Нигрозины (красители черного цвета) получают нагреванием анилина, гидрохлорида анилина и нитробензола с чугунной стружкой при 170-180 °С. Химизм такого получения сложен и до конца не изучен.
Красители, получаемые на основе анилина и других соединений
Это красители, в состав которых, кроме анилина, входят и другие полупродукты, часто имеющие достаточно сложное строение. Ниже показано, к каким техническим классам относятся подобные красители.
Важные представители анилиновых красителей
Описание и свойства. Анилиновый чёрный - сложный диазиновый краситель, получаемый окислением анилина непосредственно на волокне. Этот популярный краситель хиноидного строения имеет брутто-формулу C43H34N8 и молярную массу 662 г/моль.
Пигмент глубоко черный - краситель тот же по сути, но уже используемый в виде пигмента. Открыт в 1860-м году и, предположительно, является старейшим из известных синтетических пигментов. Данный пигмент характеризуется высокой окрашивающей способностью и слабо рассеивает свет, но ограничивается в использовании в случаях, когда строги требования к физиологической безопасности.
Получение. Окислительное крашение, то есть получение анилинового чёрного, заключается во взаимодействии анилина в кислой среде с бихроматом или хлоратом натрия. Обычно в присутствии катализаторов: соединений меди, железа, ванадия или других. Окисление чрезвычайно облегчается добавкой п-фенилендиамина, который легко окисляется в соответствующий хинондиимин, восстанавливающийся обратно в диамин за счёт энергичного окисления анилина.
Образование анилинового чёрного (пигмента глубоко-чёрного) проходит через ряд стадий: образование индамина из двух молекул анилина, дальнейшее «удвоение» в четырёхъядерный индамин и соединение двух молекул последнего в восьмиядерный индамин с одним хиноидным ядром (фиолетовый протоэмеральдин). Окислением ещё одного ядра в хиноидное получается синий эмеральдин, окислением третьего ядра — тёмно-синий нигранилин, четвёртого - зеленеющий чёрный пернигранилин. Последний этап — присоединение трёх молекул анилина с образованием не зеленеющего красителя, в молекуле которого имеется три остатка N-фенилфеназония. В зависимости от условий проведения процесса могут получиться и продукты дальнейшего окисления, в которых последнее ядро имеет хиноидное строение, причём место концевой иминогруппы может занять атом кислорода. Все стадии изменения окраски хорошо прослеживаются в ходе окисления.
Бриллиантовый зеленый
Описание и свойства. Бриллиантовый зелёный (тетраэтил-4,4- диаминотрифенилметана оксалат) — синтетический анилиновый краситель трифенилметанового ряда. Впервые был получен в 1879 году в Германии.
Брутто-формула - C₂₇H₃₄N₂O₄S. Молярная масса - 475,6 г/моль.
Зеленовато-золотистые комочки или золотисто-зелёный порошок. Трудно растворим в воде (1:50) и этаноле, растворим в хлороформе. Растворы в воде и этаноле имеют интенсивный зелёный цвет.
При прибавлении к 0,2 % раствору бриллиантового зелёного концентрированной соляной кислоты появляется оранжевое окрашивание, а при добавлении раствора NaOH выпадает бледно-зелёный осадок основания (эти реакции используются для установления подлинности). Несовместим с дезинфицирующими лекарственными средствами, содержащими активный иод, хлор, щёлочи (в том числе раствор аммиака).
Получение. Бриллиантовый зелёный получают только синтетическим путём. Синтез сводится к конденсации диэтиланилина с бензальдегидом; образующийся при этом 4,4’-бис-диэтиламинотрифенилметан окисляют оксидом свинца(IV) или марганца(VII); полученное таким образом карбинольное основание при взаимодействии со щавелевой кислотой образует бриллиантовый зелёный.
Метиленовый синий
Описание и свойства. Метиленовый синий (N,N,N',N'-тетраметилтионина хлорид тригидрат, 3,7-бисдиметиламинофенотиоцианит хлорид, метиловая синь, метиленовый голубой). Представляют собой тёмно зеленые кристаллы с бронзовым блеском. Впервые был синтезирован Генрихом Каро в 1876 году.
Брутто-формула - C16H18CIN3S или в виде кристаллогидрата C16H18CIN3S·H2O.
Молекулярная масса 319,86 г/моль. Мало растворим в воде, этаноле, практически не растворим в диэтиловом эфире и хлороформе.
Получение. Исходным соединением является 4-амино-N,N-диметиланилин, который готовят нитронизированием N,N-диметиланилина с последующим восстановлением нитрозосоединения. При добавлении бихромата и тиосульфата натрия к раствору сульфата 4-амино-N,N-диметиланилина соединение окисляется в хинондиимин, который, присоединяя –SSO3H, превращается в 2-амино-5-диметиламинофенилтиосульфат.
При добавлении новых порций N,N-диметиланилина и Na2Cr2O7 происходит совместное окисление смеси аминов и образуется хинониминовый краситель – производное Зеленого Биндшедлера. При быстром нагревании реакционной смеси до кипения замыкается тиазиновый цикл и образовавшееся лейкосоединение окисляется в краситель, который осаждают соляной кислотой.
Фуксин
Описание и свойства. Фуксин (солянокислый розанилин) - зеленые кристаллы с металлическим блеском, водные растворы пурпурно-красного цвета. Краситель трифенилметанового ряда, на свету малостоек. Один из первых синтетических красителей (получен в 1856 Я. Натансоном). Назван фуксином из-за сходства цвета с окраской цветов фуксии.
Брутто-формула C20H20N3Cl и молярная масса 337,5 г/моль.
Плохо растворим в воде, хорошо — в спирте. Ядовит, канцероген.
Получение. Смесь равных частей анилина, n-толуидина и о-толуидина (эта смесь носит название «анилин для красного») окисляют нитробензолом.
Применение
В качестве красителя
Анилиновый черный замечателен очень глубоким, сочным черным цветом, на фоне которого особенно ярко выглядят расцветки другими красителями. Ни один из черных красителей других классов не может сравниться с ним в этом отношении. Окраски отличаются высокой устойчивостью к свету и стирке, но недостаточно устойчивы к глажению; кроме того, в процессе окислительного крашения происходит ослабление волокна. Процесс крашения весьма неприятен из-за высокой токсичности анилина. Широко применяется в крашении хлопчатобумажной ткани и в ситцепечатании, а также для окраски мехов; несколько меньшее применение он имеет в крашении шелка и полушелка. Бриллиантовый зелёный используется как краситель для хлопка и шёлка, бумаги, древесины (окраски малоустойчивы к действию света и мокрым обработкам). Метиленовый синий применяют для окраски хлопка, шерсти, шелка в ярко-голубой цвет, однако окраска слабоустойчива на свету. В современной текстильной промышленности фуксин не применяют из-за малой светопрочности. Некоторые производные фуксина, например основной фиолетовый, используют при изготовлении карандашей, чернил, копировальной бумаги, паст для шариковых ручек.
В медицине
На территории бывшего СССР раствор бриллиантового зелёного используется в качестве антисептического лекарственного средства (в США и Европейском союзе в качестве антисептика разрешён, но не применяется). Метиленовый синий используется в качестве антисептика, антидота при отравлении цианидами, угарным газом и сероводородом. Имеются сообщения о высокой эффективности этого соединения при лечении болезни Альцгеймера. Основной фуксин является противогрибковым веществом, используется также для уничтожения других болезнетворных микроорганизмов.