Химическая термодинамика
Химическая термодинамика – это раздел химии изучающий энергетику химических реакций, а так же факторы и критерии, определяющие направленность и полноту протекания реакции.
Термодинамическая система – это совокупность веществ, отделенная от внешней среды реальными или воображаемыми границами.
СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(г) + Q
Система называется открытой, если она обменивается веществом и энергией с окружающей средой.
Система называется закрытой, если она обменивается с окружающейсредойтолько энергией.
Система называется изолированной, если она не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.
Гомогенная или однофазная (физически и химически однородная система).
Гетерогенная или многофазная (физически и химически неоднородная система).
Фаза – это часть системы однородная по химическому составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.
Параметры химического процесса:
Т -температура;
Р -давление;
V -объем.
V = const - изохорные
Р = const – изобарные
Т = const - изотермические
термодинамические функции:
• внутренняя энергия, U
• энтальпия, H
• энтропия, S
• энергия Гиббса, G.
Внутренняя энергия - полная энергия частиц составляющих систему (кинетическая энергия межмолекулярного взаимодействия, вращательная энергия, колебательное движение атомов и групп в молекуле, энергия взаимодействия электронов между собой и с ядрами).
D U = U2 – U1
Работа - А и теплота - Q,
Измеряются в Джоулях (Дж) или киллоджоулях (кДж).
Работа считается положительной (А>0), если система
совершает ее против действия внешних сил. Это
работа расширения pDV, где р- давление, а D V –
изменение объема (D V = V2 – V1); где V2 – объем
продуктов реакции; V1 – объем исходных веществ.
Теплота считается положительной (Q>0), когда она
поглощается системой, и отрицательной(Q<0), когда
она выделяется системой.
Количественное соотношение между теплотой и
работой выражается формулой:
Q = DU + A или DU = Q - A
Закон сохранения энергии или первый закон термодинамики.
Количество теплоты Q, передаваемое системе, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение системой работы А против внешних сил.
Энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, а только превращается из одной формы в другую.
Н = U + PV;
При постоянном давлении изменение энтальпии: DH = DU + PDV или DH = DU + A;
Энтальпия — это свойство вещества, указывающее количество энергии, которую можно преобразовать в теплоту.
Энтальпия — это количество энергии, которая доступна для преобразования в теплоту при определенной температуре и давлении.
DH = Qp;
Где Qp – тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении.
Изменение энтальпии системы DH - это тепловой эффект реакции, который также называется энтальпией химической реакции и обозначается DHх.р.
Реакция называется экзотермической, когда в результате ее протекания теплота выделяется (DH<0) и эндотермической, когда теплота поглощается (DH>0). Например:
С + О2 = СО2 + 394 кДж - экзотермическая
(DH =-394кДж)
N2 + O2 = 2NO – 180 кДж – эндотермическая
(DH =180 кДж)
Тепловой эффект образования одного моля вещества простых веществ устойчивых при стандартных условиях (Т=298 К, р=1атм) называется энтальпией образования вещества и обозначается DH обр.вещества
Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то тепловой эффект называется стандартной энтальпией DH.
Стандартными состояниями считаются:
- для твердых тел – кристаллическое состояние;
- для жидких – растворы с концентрацией (моль/литр),
- для газов – газы при давлении 1 атм.
Значение DH обр. различных веществ приведены в справочниках. DH обр. Простых веществ = нулю
Н2 + 1/2О2 ® Н2О (ж), DH = - 286 кДж/моль.
Н2 + 1/2О2 ® Н2О (г), DH = - 242 кДж/моль.
1/2N2 + 1/2O2 = NO, DH = 90,2 кДж/моль.
Закон Гесса (Россия, 1841г.):
«тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции, то есть от числа и характера промежуточных стадий»
Следствия из закона Гесса: «Энтальпия (тепловой эффект) химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов».
ΔH Х.Р. = ΣΔHпрод. – ΣΔНисх. вещ-в
Например, для реакции Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2
ΔH Х.Р. = 3ΔH обр.CO2 – (ΔH обр.Fe2О3 + 3ΔH обр.СO).
(DН обр. Fe не учитывается, так как энтальпия образования простых веществ равна нулю).
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O(Г) + 802 кДж.
В соответствии с законом Гесса:
ΔHХ.Р. = ΔНобр.CO2 + 2ΔHобр.Н2О – ΔHобр.СН4, откуда
ΔНобр.СН4 = + 802 + ΔНобр.CO2 + 2ΔHобр.Н2О,
Q= ΔH, поэтому ΔH= -802 кДж
Мерой неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, которая называется энтропией и имеет размерность Дж/(моль*К). Обозначается ΔS.
Понятие «энтропия» введено Клаузиусом в 1865 г. Энтропия - (от греч. entropia – поворот, превращение).
Статистическая физика рассматривает энтропию как меру вероятности пребывания системы в данном состоянии. S= k lnW
k = 1.38 10-23 Дж/К - постоянная Больцмана
(k = R / N A), W - термодинамическая вероятность.
Понятием энтропии широко пользуются также в физике, биологии, теории информации.
- Энтропия Вселенной возрастает;
- Невозможен переход теплоты от холодного тела к горячему.
Второй закон термодинамики: «В изолированных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии Δ S>0.
Третий закон термодинамики – постулат Планка: «При абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю».
При фазовых переходах изменение энтропии определяется как ΔS=Q/T, где Q – сообщенная системе или отведенная от нее теплота, Т – температура фазового перехода в градусах Кельвина.
Расчет изменения энтропии химических реакций (ΔS Х.Р.) ведется в соответствии с правилом:
Изменение энтропии в результате химической реакции равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.
N 2 + 3H 2 = 2NH 3 ΔS Х.Р. = 2S NH 3 - 3S H 2 – S N 2
- стремление системы перейти в состояние с наименьшей энтальпией ΔН<0 (энтальпийный фактор)
- стремление системы перейти в состояние с наибольшей энтропией ΔS>0 (энтропийный фактор).
Энергия Гиббса – критерий самопроизвольного протекания химических процессов (изобарно-изотермический потенциал).
G = H – TS или ΔG =Δ H – TΔS
Изменение энергии Гиббса системы при образовании одного моля вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, называется энергией Гиббса образования вещества В и обозначается ΔGобр.В.
Энергию Гиббса химических реакций ΔG Х.Р. можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергии Гибса образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.
Например, для реакции CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O
ΔG Х.Р. = 2ΔG обр. H 2 О + ΔG обр. СО 2 – ΔG обр. СH 4.
ΔG =Δ H – TΔS
ΔH =ΔG + TΔS
«невозможно полное превращение теплоты в работу»