Кислородсодержащие соединения галогенов

Галогены непосредственно с кислородом не взаимодействуют. Это обусловлено небольшой энергией связи Г–О и невозможностью использовать высокие температуры для осуществления реакций окисления, т.к. для них > 0, ∆ S < 0:

Cl₂ + 2O₂ = 2ClO₂

, кДж/моль 0 0 104,6

S , Дж/(моль × К) 223 205,04 251,3

D Н = 209,2 кДж; D S = –130,48 Дж/К;

D G = D Н – 298 · D S = 226 220 Дж.

Из соединений кислорода с фтором наиболее устойчив фторид кислорода OF₂.

Хлор образует четыре оксида в степенях окисления +1, +4, +6, +7. Оксиды брома менее устойчивы, существуют лишь при температурах ниже 0ºС. Иод имеет относительно устойчивый оксид в степени окисления йода +5:

Соединение	Физические свойства и способы получения кислородсодержащих соединений галогенов
Агрегатное состояние	Температура кипения, ºС	Температура плавления,°С	Получение
OF2	Бесцветный газ	‒224	‒145	2F2 + 2NaOH(разб) = OF2 + + 2NaF + H2O
Cl2O	Желто-коричневый газ с резким запахом	‒116		2HgO + 2Cl2 = = HgO · HgCl2 + Cl2O 2HClO + P2O5 = Cl2O + + 2HPO3
ClO2	Бурый газ с резким запахом	‒60		2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = = 2NaHSO4 + 2ClO2 2KClO3 + H2C2O4 + 2H2SO4 = = 2KНSO4 + 2ClO2 + 2H2O + + 2СО2
Cl2O6	Красная жидкость	3,5		2ClO2 + O3 = Cl2O6+O2
Cl2O7	Маслянистая бесцветная жидкость	‒90		2HClO4 + P2O5 = Cl2O7 + + 2HPO3
I2O5	Бесцветные кристаллы	Разлагается при нагревании	2HIO3 I2O5 + H2O

Все оксиды хлора – кислотные оксиды. Им соответствуют кислоты:

Сl2О	СlО2	Сl2О6	Сl2О7
HClO Хлорноватистая	HClO2 Хлористая	HClO3 Хлорноватая	HClO4 Хлорная

Кислотные оксиды хлора реагируют с водой, с основными оксидами, основаниями. Оксидам Cl₂O, Cl₂O₇ соответсвуют кислоты HClO, HClO₄:

H₂O + Cl₂O = 2HClO;

Cl₂O₇ + H₂O = 2HClO₄.

В темноте СlО₂ может сохраняться без изменений в течение длительного срока. При действии света на ClO₂ в присутствии воды или в щелочи происходит реакция диспропорционирования:

6ClO₂ + 3H₂O = HCl + 5HClO₃;

2ClO₂ + 2NaOH = NaClO₂ + NaClO₃ + H₂O.

При действии на ClO₂ ультрафиолета или озона образуется другой взрывоопасный оксид хлора Cl₂O₆. Молекула ClO₃ парамагнитна, поэтому в жидком состоянии полностью димеризована. В парах существуют малостабильные молекулы ClO₃. В чистом состоянии оксид достаточно устойчив, однако взрывается при соприкосновении с органическими соединениями, бурно реагирует с водой и со щелочами (реакция диспропорционирования):

Cl₂O₆ + H₂O = HClO₃ + HClO₄;

2ClO₃ + 2NaOH = NaClO₃ + NaClO₄ + H₂O.

I₂O₅ – это единственный термодинамически устойчивый оксид из всех оксидов галогенов ( = –184,5 кДж/моль). Его получают при нагревании иодноватой кислоты:

2НIO₃ I₂O₅ + Н₂О.

Разложение кислоты осуществляется при температуре 240°С. Выше 300°С оксид разлагается на простые вещества:

2I₂O₅ 2I₂ + 5О₂.

I₂O₅ быстро растворяется в воде с образованием кислоты. Одно из применений I₂O₅ – определение содержания оксида углерода (II). Анализ основан на реакции:

5СО + I₂O₅ = I₂ + 5СО₂.

I₂O₅ проявляет окислительные свойства, восстанавливаясь до I₂, содержание которого определяют титрованием с тиосульфатом натрия.

Кислородсодержащие кислоты галогенов, за исключением HClO₄, в свободном виде не выделены, существуют только в растворах.

Кислородсодержащие кислоты галогенов:

Кислоты неустойчивы, проявляют окислительные свойства. Самым сильным окислителем является HClO, самой устойчивой кислотой является HClO₄. Возрастание силы кислот хлора с повышением степени окисления связано с увеличением количества атомов кислорода, которые оттягивают на себя электронную плотность, в результате чего ослабевает прочность связи Н – О:

Пространственная конфигурация соответствующих кислот различна, хотя во всех этих соединениях орбитали хлора находятся в состоянии sp ³-гибридизации. Структура ионов меняется от линейной (С1О^–), уголковой (С1O ) до пирамидальной (С1O ) и тетраэдрической (С1O ). При переходе от С1О^– к С1O у хлора уменьшается число несвязывающих электронных пар и происходит постепенное достраивание кислородного окружения хлора до тетраэдрического. Устойчивость анионов при этом возрастает, так как увеличивается число электронов, принимающих участие в образовании связей С1–О (σ- и π-связей). Кратность и энергия связи С1–О возрастают.