Галогены получают окислением галогенид-ионов, в виде которых они преимущественно находятся в природных соединениях. Фтор характеризуется самым высоким стандартным электродным потенциалом (2,866 В), поэтому окислителем по отношению к иону F– может быть только электрический ток.
F2 в промышленности получают электролизом расплава гидрофторида калия KНF2 или фторида калия в безводной плавиковой кислоте. Фактически электролизу подвергается НF, наличие фторида калия обеспечивает электропроводность расплава. В процессе электролиза температура плавления расплава постепенно повышается из-за увеличения содержания в нем KF. Для восстановления состава электролита его периодически насыщают НF:
KНF2 
KF + НF;
катод 
: 2HF + 2 e – = H2 + 2F–;
анод Å: 2F– – 2 e – = F2.
Получение фтора и работа с ним осложняются из-за его высокой реакционной способности. Аппараты и коммуникации для работы с фтором обычно изготавливают из меди или никеля. Эти материалы не разрушаются фтором при температуре электролиза, под действием фтора на их поверхности образуется слой нерастворимых фторидов. Никель – наиболее стойкий по отношению к фтору металл.
В лаборатории F2 получают разложением фторидов:
CoF3 → CoF2 + ½F2.
Cl2 в промышленности получают электролизом концентрированных водных растворов хлорида натрия:
 |
2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2;
Катод 2Н2О + 2 е – = Н2 + 2ОН–;
Анод Å 2Сl– – 2 е – = Сl2.
На угольном аноде выделяется хлор, а на стальном катоде – водород. Поскольку в катодном пространстве остаются ионы натрия, не восстанавливающиеся в условиях процесса, и присутствуют гидроксид-ионы, образующиеся в процессе восстановления воды, то происходит накопление водного раствора щелочи NaOH – третьего товарного продукта. При получении хлора катод может быть изготовлен из ртути. В этом случае в катодном пространстве образуется особенно чистый водный раствор гидроксида натрия, но, поскольку при этом возможны потери ртути, такой способ получения хлора является экологически небезопасным.
В лаборатории Cl2 получают действием концентрированной соляной кислоты на окислители (KMnO4, MnO2, PbO2 и др.), разложением некоторых хлоридов:
16HCl + 2KMnO4 = 5Cl2 + 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O;
MnO 
+ 8Н+ + 5е– = Mn2+ + 4Н2О, 
= 1,51 В;
Cl2 + 2е– = 2Сl–; 
= 1,36 В;
4HCl + MnO2 = Cl2 + MnCl2 + 2H2O;
PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O;
2AuCl3 = 2Au + 3Cl2.
Окислительная способность галогенов с увеличением заряда ядра уменьшается, о чем свидетельствует уменьшение значений стандартных электродных потенциалов 
(табл. 1.2). Галогены, расположенные выше в подгруппе, вытесняют из галогенидов расположенные ниже галогены.
Бром и иод в промышленности получают из бромидов и иодидов вытеснением хлором, электролизом водных растворов бромидов и иодидов:
2KBr + Cl2 = 2KCl + Br2;
2KI + Cl2 = 2KCl + I2;
2NaI + 2H2O 2NaOH + H2 + I2.
Из иодатов иод получают восстановлением:
5NaHSO3 + 2NaIO3 = 2Na2SO4 + 3NaHSO4 + I2 + H2O.
Br2 и I2 могут быть получены в лаборатории при окислении галогенид-ионов неорганическими окилителями:
K2Cr2O7 + 6KBr + 7H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 3Br2 + 7H2O;
8NaI + 5H2SO4(конц) = Na2SO4 + 4I2 + H2S + 4H2O;
4KI + 2СuSO4 = 2СuI + I2 + 2K2SO4.