Кислородсодержащие соединения серы

Оксид серы (IV) SO₂. В молекуле SO₂ центральный атом серы находится в состоянии sp ²-гибридизации, форма расположения гибридных орбиталей атома серы – правильный треугольник, форма молекулы – угловая. Валентный угол составляет около 119,5°. На атоме серы имеется неподеленная электронная пара (рис. 2.7).

	Рис. 2.7. Образование связей и строение SO2

 

Физические свойства. При обычных условиях оксид серы (IV) или сернистый газ – бесцветный газ с резким удушливым запахом, температура плавления равна ‒75°С, температура кипения равна ‒10°С. SO₂ хорошо растворим в воде: при 20°С в 1 объеме воды растворяется 40 объемов сернистого газа.

Получение SO₂. В промышленности:

S + O₂ = SO₂;

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂.

В лаборатории:

BaSO₃ + H₂SO_4(конц) = BaSO₄↓ + SO₂↑ + H₂O;

2H₂SO_4(конц) + Cu = SO₂↑ + CuSO₄ + 2H₂O.

Химические свойства SO₂

Тип реакции	Примеры
SO2 ‒ окислитель	SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O; SO2 + C = S + CO2
SO2 ‒ восстановитель	2SO2 + O2 2SO3; SO2 + Br2 + 2H2O = H2SO4 + 2HBr; SO2 + 2HNO3(конц) = H2SO4 + 2NO2↑
SO2 ‒ кислотный оксид	SO2 + H2O ⇄ H2SO3; SO2 + 2KOH = K2SO3 + H2O; SO2 + CaO CaSO3

Наличие неподеленной электронной пары у атома серы придает молекуле SO₂ способность к реакциям присоединения. На прямом солнечном свету SO₂ соединяется с хлором, образуя S(Cl₂)O₂ – диоксид-дихлорид серы (сульфурилхлорид):

SO₂ + С1₂ = S(Cl₂)O₂.

S(Cl₂)O₂ – бесцветная жидкость с резким запахом, является хлорангидридом серной кислоты, легко гидролизуется:

S(Cl₂)O₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2НС1.

Оксиду SO₂ соответствует кислота H₂SO₃.

Сернистая кислота H₂SO₃ не получена в свободном состоянии. Сернистой кислотой называют раствор SO₂ в воде. При растворении устанавливаются равновесия:

SO₂ + H₂O ⇄ H₂SO₃

H₂SO₃ ⇄ H⁺ + HSO , = 2 ∙ 10^-2;

HSO ⇄ H⁺ + SO , = 6 ∙ 10^-8.

H₂SO₃ – двухосновная слабая кислота, разлагающаяся в момент получения:

Na₂SO₃ + 2HCl = 2NaCl + SO₂↑ + H₂O.

При записи уравнений с участием сернистой кислоты ее формулу (H₂SO₃) представляют в виде SO₂ + H₂O. H₂SO₃ образует средние соли (сульфиты) и кислые соли (гидросульфиты):

SO₂ + 2KOH = K₂SO₃ + H₂O;

SO₂ + KOH_(нед) = KНSO₃.

При нагревании сульфиты диспропорционируют:

4Na₂SO₃ = 3Na₂SO₄ + Na₂S.

Сернистая кислота и ее соли обладают окислительно-восстановительной двойственностью. Восстановительные свойства для производных серы в степени окисления +4 (диоксид, сернистая кислота и ее соли) более характерны, чем окислительные свойства. Практически мгновенно протекает окисление сульфитов и гидросульфитов многими окислителями (KМnО₄, С1₂, Вr₂ и др.):

5Na₂SО₃ + 2KМnО₄ + 3Н₂SО₄ = 5Na₂SО₄ + 2МnSО₄ + K₂SО₄ + 3H₂O;

Na₂SО₃ + С1₂ + H₂O = Na₂SО₄ + 2НС1;

H₂SO₃ + 4Н⁺ + 4 e ^– = S + 2H₂O, Е = 0,45 В;

SO + 2ОН^– – 2 e ^– = SО₄^2‑ + H₂O, Е = –0,93 В.

Сульфиты настолько сильные восстановители, что даже в твердом виде они постепенно окисляются кислородом воздуха:

2Na₂SО₃ + О₂ = 2Na₂SО₄.

Сульфиты легко присоединяют не только кислород, но и серу:

K₂SO₃ + S = K₂S₂O₃ (тиосульфат калия)

Растворимые сульфиты подвергаются гидролизу:

SO + HOH ⇄ HSO + OH^‑;

K₂SO₃ + HOH ⇄ KHSO₃ + KOH.

SO₂ является одним из основных источников загрязнения атмосферы. При сжигании угля, содержащего небольшие количества соединений серы, в атмосферу выбрасывается диоксид серы. Растворяясь во влаге, находящейся на листьях или в воздухе, SO₂ образует раствор сернистой кислоты, который затем окисляется до серной кислоты. Атмосферная влага с растворенными SO₂ и H₂SO₄ выпадает в виде кислотных дождей, приводящих к гибели растительности.

В пищевой промышленности SO₂ используют для обеззараживания и снижения щелочности. В процессах консервирования пюре, соков, плодов он играет роль антисептика, консерванта и антиокислителя. После удаления SO₂ (десульфитизация) остаточное содержание диоксида серы в продуктах не должно превышать 0,01%.

Оксид серы (VI) SO₃ является ангидридом H₂SO₄. При стандартных условиях SO₃ – бесцветная жидкость, затвердевающая при t < 16ºС, при t > 42ºС переходит в газовую фазу. Молекула SO₃ имеет sp ² гибридизацию атомных орбиталей серы, форму плоского треугольника, угол между связями равен 120º:

В зависимости от температуры SO₃ имеет различную структуру. В виде молекул SO₃ существует только в газовой фазе, в жидком состоянии полимеризуется в циклический тример (SO₃)₃. В кристаллическом состоянии образуются зигзагообразные полимерные цепи (SO₃) _n. Атомные орбитали серы в полимерных соединениях находятся в состоянии sp ³ – гибридизации, связи направлены к вершинам тетраэдра:

 

 

Способность молекул SО₃ объединяться в кольца или полимеры связана с координационной ненасыщенностью в ней атома серы, который может за счет sp ³- и sp ³ d ²-гибридизации орбиталей образовывать по четыре и по шесть σ-связей. Поэтому молекулы SО₃ склонны к реакциям присоединения:

SО₃ + НС1 = Н[SО₃С1] (сильная хлорсульфоновая кислота).

SO₃ – типичный кислотный оксид, бурно реагирует с водой. На воздухе SО₃ дымит, взаимодействуя с парами воды с образованием мельчайших капелек серной кислоты:

SO₃ + H₂O → H₂SO₄.

Проявляя кислотные свойства, SО₃ реагирует с основными оксидами, со щелочами:

SO₃ + CaO = CaSO₄;

SO₃ + Ba(OH)₂ = BaSO₄↓ + H₂O;

SO₃ + NaOH_(разб) = NaHSO₄

SO₃ + 2NaOH_(конц) = Na₂SO₄ + H₂O.

SO₃ термически нестоек, при t > 700ºС разлагается:

2SO₃ 2SO₂ + O₂.

Степень окисления серы S⁺⁶ – высшая, поэтому SO₃ является сильнейшим окислителем:

5SO₃ + 2P = P₂O₅ + 5SO₂↑;

3SO₃ + H₂S = 4SO₂↑ + H₂O.

В промышленности SO₃ получают окислением SO₂ в присутствии катализатора (Pt или V₂O₅):

2SO₂ + O₂ 2SO₃.

Серная кислота H₂SO₄. Физические свойства. Бесцветная маслообразная жидкость, очень гигроскопичная, неограниченно смешивается c водой, процесс растворения сильно экзотермичен, при нагревании выше 296ºС начинает разлагаться на SO₃ и Н₂О.

Синтез в промышленности

1. Получение SO₂:

S + O₂ = SO₂;

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂.

2. В промышленности применяют два метода получения серной кислоты, различающиеся стадией окисления SO₂.

В контактном методе окисление SO₂ в SO₃ проводят при температуре 400 – 450ºС на катализаторе V₂O₅:

2SO₂ + O₂ 2SO₃.

Необходимость использования катализатора в этой обратимой реакции обусловлена тем, что сместить равновесие в сторону образования SO₃ можно, в соответствии с принципом Ле Шателье, только при понижении температуры (реакция экзотермическая).

Однако при низких температурах сильно падает скорость протекания реакции. Поскольку для оптимального сдвига равновесия вправо требуется низкая температура, а для достижения удовлетворительной скорости – высокая температура, на практике процесс проводят при температуре 400 – 450ºС.

В нитрозном методе получения серной кислоты SO₂ окисляют оксидом азота (IV):

SO₂ + NO₂ = SO₃ + NO↑;

2NO + O₂ = 2NO₂.

3. Поглощение SO₃ концентрированной серной кислотой:

n SO₃ + H₂SO₄ = H₂SO₄ · n SO₃ (олеум) (n = 1‒3).

Поглощение SO₃ водой на практике сильно затруднено, так как SО₃ начинает энергично поглощать воду, образуя воздушно-капельную взвесь («туман»). Безводная серная кислота хорошо растворяет SO₃ и реагирует с ним, образуя тяжелую маслообразную жидкость – олеум (H₂SO₄ ·· n SO₃), представляющую собой смесь полисерных кислот. Для получения концентрированной серной кислоты олеум смешивают с серной кислотой, содержащей некоторое количество воды:

H₂SO₄ · n SO₃ + n H₂O = (n + 1)H₂SO₄.

Разбавленная H₂SO₄ является сильной кислотой, проявляет характерные для кислот химические свойства:

H₂SO_4(разб) = 2H⁺ + SО ;

Fe + H₂SO₄ = FeSO₄ + Н₂;

CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + Н₂O;

Ca(OH)₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2Н₂O;

CaCO₃ + H₂SO₄ = CaSO₄ + Н₂O + CO₂;

NH₃ + H₂SO₄ = NH₄HSO₄.

Серная концентрированная кислота H₂SO_4(конц) является кислотой-окислителем. H₂SO_4(конц) реагирует с металлами, расположенными в электрохимическом ряду напряжений после водорода (Сu, Ag, Hg), с неметаллами. H₂SO_4(конц) не взаимодействует с Au, Pt, Os, Ir. Некоторые металлы (Al, Cr, Fe) в H₂SO_4(конц) пассивируются на холоду. Продуктами восстановления H₂SO_4(конц) могут быть S⁺⁴O₂, S⁰, H₂S^–2. При увеличении активности восстановителя образуется продукт с более низкой степенью окисления серы:

		Усиление активности восстановителя

 

H₂SO_4(конц)

 

2H₂SO_4(конц) + 2Ag = SO₂↑ + Ag₂SO₄↓ + 2H₂O;

5H₂SO_4(конц) + 4Mg = H₂S↑ +4MgSO₄↓ + 4H₂O;

2H₂SO_4(конц) + C_{(графит)} = 2SO₂↑ +СO₂↑ + 2H₂O;

H₂SO_4(конц) + H₂S = SO₂↑ + S↓ +2H₂O;

H₂SO_4(конц) + KCl = KHSO₄ + HCl.

При приготовлении водных растворов серной кислоты происходит сильное разогревание смеси, которое может сопровождаться ее разбрызгиванием. Выделение большого количества теплоты является следствием образования водородных связей между H₂SO₄ и H₂O. Правило разбавления концентрированной серной кислоты: при непрерывном перемешивании раствора кислоту вливают в воду.

Способность серной кислоты образовывать гидраты H₂SO₄ · n H₂O позволяет использовать ее как сильный водоотнимающий агент. Серная кислота применяется также в производстве сульфатов и других соединений серы, минеральных удобрений, красителей и лекарственных препаратов.

Соли серной кислоты. Серная кислота образует большое число как средних, так и кислых солей. Большинство солей хорошо растворимы в воде. Малоратворимыми являются сульфаты щелочноземельных металлов, серебра, свинца, многие сульфаты кристаллизуются из растворов в виде кристаллогидратов: CuSО₄ · 5H₂O – медный купорос, FeSО₄ · 7H₂O – железный купорос, Na₂SО₄ · 10H₂O – глауберова соль, MgSО₄ · 7H₂O – горькая (английская) соль, CaSО₄ · 2H₂O – гипс.

Для серной кислоты характерно образование двойных солей, называемых квасцами, например, хромовокалиевые квасцы KСr(SО₄)₂ · 12Н₂О; алюмокалиевые квасцы KА1(SО₄)₂ · 12Н₂О.

Из всех сульфатов наименьшей растворимостью обладает сульфат бария. Поэтому образование ВаSО₄ в виде белого осадка используют как качественную реакцию на сульфат-ион:

Ва²⁺ + SO = ВаSО₄↓;

H₂SO₄ + BaCl₂ = BaSO₄↓ + 2HCl.

Выпадает белый осадок, не реагирующий с HCl и HNO₃.

При прокаливании твердые сульфаты ведут себя по-разному. Сульфаты щелочных металлов плавятся без разложения. Сульфаты металлов средней активности образуют соответствующие оксиды:

ZnSО₄ ZnО + SО₃↑.

Сульфат железа (II) разлагается по механизму внутримолекулярного окисления-восстановления:

4FeSО₄ 2Fе₂О₃ + 4SО₂↑ + О₂↑.

Сульфаты наиболее тяжелых металлов разлагаются до металла:

Ag₂SО₄ 2Ag + SО₂↑ + О₂↑.

Большинство оксокислот серы(VI) генетически удобно рассматривать как результат замещения кислорода или гидроксидной группы в молекуле серной кислоты на изоэлектронные частицы.

При замещении в H₂SO₄ концевого атома кислорода на атом серы образуется тиосерная кислота H₂S₂O₃. В свою очередь, замещение мостикового атома кислорода в дисерной кислоте на один или цепочку атомов серы возникает ряд политионовых кислот, а на пероксидную группу –О–О– – пероксодисерная кислота. Гидроксидная группа –ОН в H₂SO₄ может заместиться на гидропероксогруппу
–О–ОН с образованием пероксомоносерной кислоты (кислоты Каро) H₂SO₅, а также на атом галогена или аминогруппу –NH₂ с образованием галогенсульфоновой (Х = F, Cl) или сульфаминовой (NH₂)(HO)SO₂ кислот, соответственно.

Тиосоединения. Как отмечено выше, при замене в сульфат-ионе одного атома кислорода на атом серы образуются тиосульфат-ионы S₂ :

 

 

В лаборатории тиосульфаты получают при кипячении раствора сульфита с порошком серы:

Na₂S⁺⁴O₃ + S⁰ Na₂S₂O₃.

Тиосерная кислота неустойчива из-за протекания внутримолекулярного окислительно-восстановительного процесса. Поэтому при подкислении тиосульфатов они начинают выделять свободную серу и SO_2.:

Na₂S₂O₃ + 2HCl = 2NaCl + SO₂↑ + S↓ +H₂O.

Наличие в тиосульфатах S^-2 придаёт им восстановительные свойства. Тиосульфат натрия используется для связывания хлора:

Na₂S₂O₃+ С1_2(нед) + Н₂О = Na₂SО₄ + S + 2НС1;

Na₂S₂O₃ + 4С1_2(изб) + 5Н₂О = Na₂SО₄ + Н₂SО₄ + 8НС1.

Na₂S₂O₃ используется в медицине как противотоксическое средство при отравлениях соединениями ртути, свинца, синильной кислотой и ее солями, при этом образуются плохо растворимые нетоксичные сульфиты или менее ядовитые тиоцианаты:

S₂ = S + S;

Pb²⁺ + S = PbSО₃↓;

S + СN^– = NСS^–.

Na₂S₂O₃∙5H₂O (тривиальное название – гипосульфит) используют для растворения малорастворимых солей, например бромида серебра:

2Na₂S₂O₃ + AgBr = NaBr + Na₃[Ag(S₂O₃)₂].

Важным свойством тиосульфата натрия является его способность образовывать с иодом бесцветный тетратионат нария:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆ (тетратионат натрия);

Эта реакция широко используется в аналитической химии.

Na₂S₄O₆ – соль тетратионовой кислоты. Политионовые кислоты – это кислоты состава: Н₂S _n О₆ или Н₂(О₃S–S _{n ‒ 2}–SО₃), где n = 2–22. В состав политионовых кислот входят зигзагообразные цепи атомов серы. Название кислоты и ее солей определяется числом атомов серы, входящих в состав кислоты или соли: Na₂S₆O₆ – гексатионат; Na₂S₅O₆ – пентатионат; Na₂S₄O₆ – тетратионат; Na₂S₂O₆ – дитионат.

Политионовые кислоты существуют только в водных растворах и медленно разлагаются при хранении:

Н₂S _n О₆ = Н₂SО₄ + SО₂ + (n ‒ 2)S.

Соли политионовых кислот щелочных металлов хорошо растворимы в воде. В сухом состоянии довольно устойчивы, при нагревании они разлагаются:

Na₂S₆O₆ Na₂SО₄ + SО₂ + 4S↓.

Полисерные кислоты Н₂SО₄ · n SО₃ (n = 1 ÷ 3) существуют в свободном виде. Тяжелые маслянистые жидкости, носят название «олеум»:

H₂S O₇ – дисерная (Н₂SО₄ · SО₃); H₂S O₁₀ – трисерная
(Н₂SО₄ · 2SО₃).

Пероксосерные кислоты характеризуются наличием в структуре пероксидной группы (–О–О–).

H₂SO₅ – пероксомоносерная (мононадсерная кислота, кислота Каро), H₂S₂O₈ – пероксодисерная кислота (двунадсерная кислота):

H2S2O8

H2SO5

 

Обе кислоты – бесцветные кристаллические вещества, плавящиеся при нагревании с разложением при температуре 47°С (H₂SO₅) и 65°С (H₂S₂O₈):

2H₂SO₅ = 2H₂SO₄ + О₂.

Водород, связанный с пероксогруппой в H₂SO₅, на металл не замещается, кислота является одноосновной. Для H₂SO₅ известны соли, например КНSО₅ (пероксомоносульфат или кароат калия). Пероксосерные кислоты подвергаются необратимому гидролизу с выделением пероксида водорода. Гидролиз пероксодисерной кислоты протекает в две стадии:

H₂S₂O₈ + H₂O = H₂SO₅ + Н₂SО₄;

H₂SO₅ + Н₂О ⇄ Н₂SО₄ + Н₂О₂.

Наличие пероксидной группировки у этих двух кислот обусловливает их окислительные свойства.

Пероксодисульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈ способен окислить Mn²⁺ до MnO , а Сr³⁺ до Сr₂О :

5(NH₄)₂S₂O₈ + 2MnSO₄ + 8Н₂О = 5(NH₄)₂SO₄ + 2HMnO₄ + 7H₂SO₄;

3(NH₄)₂S₂O₈ + Сr₂(SO₄)₃ + 7Н₂О = 3(NH₄)₂SO₄ + H₂Сr₂О₇ + 6H₂SO₄.

Стандартный электродный потенциал системы:

S₂O + 2 e ^– = 2SO , Е = 2,01 В.

имеет очень высокое значение, поэтому окислительную функцию по отношению к сульфат-ионам может выполнять только электрический ток.

H₂S₂O₈ получают электролизом холодной концентрированнойсерной кислоты:

2Н₂SО_4(конц) H₂S₂O₈ + H₂.

H₂S₂O₈ можно получить действием H₂SO_4(конц) на пероксодисульфаты:

K₂S₂O₈ + H₂SO_4(конц) = H₂S₂O₈ + K₂SO₄.

H₂SO₅ получают действием 100-процентного H₂O₂ на H₂S₂O₈ или H₂SO₄:

H₂SO₄ + H₂O₂ = H₂SO₅ + H₂O;

H₂S₂O₈ + H₂O₂ = 2H₂SO₅.

При замещении гидроксидной группы серной кислоты на изоэлектронные группы (F^–, Cl^–) образуются соответственно фтор- (F(OH)SO₂)и хлорсульфоновая (Cl(OH)SO₂) кислоты. Практически их синтезируют взаимодействием галогеноводородных кислот HF (HCl) с жидким SO₃:

HF + SO₃ = HSO₃F.

Введение фтора из-за усиления поляризации связи О–Н приводит к повышению силы фторсульфоновой кислоты.