Кислородсодержащие соединения фосфора

Фосфор образует несколько оксидов, из которых наиболее устойчивы два оксида Р₂О₃ и Р₂О₅. Даже в парах оксиды являются димерами, их формулы записывают также Р₄О₆ и Р₄О₁₀.

Оксид фосфора (III) - Р₂О₃ (Р₄О₆) - белое кристаллическое вещество (t _пл = 24°С, t _кип = 174°С), легко возгоняющееся, очень ядовитое. Получают его сжиганием белого фосфора в недостатке кислорода на воздухе. Молекула Р₄О₆ содержит четыре атома фосфора, ее структура напоминает структуру белого фосфора (Р₄) с той разницей, что четыре атома фосфора соединены через кислородные мостики. Атомы кислорода расположены вне прямых, соединяющих атомы фосфора:

 

 

Химические свойства. При температуре 20 – 50°С Р₄О₆ окисляется кислородом воздуха:

Р₄О₆ + 2О₂ = Р₄О₁₀.

При взаимодействии с холодной водой образует фосфористую кислоту H₃PO₃:

Р₄О₆ + 6H₂O = 4H₃PO₃.

Взаимодействие Р₄О₆ с горячей водой приводит к диспропорционированию:

Р₄О₆ + 6Н₂О РН₃↑ + ЗН₃РО₄.

Свойства кислотного оксида:

4CaO + P₄O₆ + 2H₂O = 4CaHPO₃;

4Ca(OH)₂ + P₄O₆ = 4CaHPO₃ + 2H₂O.

Р₄О₆ обладает восстановительными свойствами:

4HgCl₂ + P₄O₆ + 10H₂O = 4H₃PO₄ + 4Hg + 8HCl.

Оксид фосфора (V) – белая снегоподобная масса, не имеет запаха. Очень гигроскопичен. При контакте с воздухом расплывается в сиропоподобную жидкость (HPO₃) _n. Применяется как осушитель. В структуре P₄O₁₀ четыре тетраэдра [РО₄] (sp ³-гибридизация валентных орбиталей атома фосфора) соединены через общие атомы кислорода в клетку из четырех гетероциклов.

 

 

Химические свойства. При взаимодействии с водой образует ряд кислот:

Р₄О₁₀ + 2H₂O = H₄P₄O₁₂ (циклотетрафосфорная);

Р₄О₁₀ + 4H₂O = 2H₄P₂O₇ (дифосфорная);

Р₄О₁₀ + 6H₂O 4H₃PO₄ (ортофосфорная).

Свойство Р₄О₁₀ активно взаимодействовать с водой позволяет использовать его для осушения газов, жидкостей и твердых веществ. Важно отметить, что Р₄О₁₀ способен отнимать от веществ «химически связанную» воду, поэтому оксид фосфора (V) применяют в качестве дегидратирующего реагента, например:

4HNO₃ + P₄O₁₀ = 2N₂O₅ + 4НРО₃.

Свойства кислотного оксида:

6CaO + P₄O₁₀ = 2Ca₃(PO₄)₂;

6Ca(OH)₂ + P₄O₁₀ = 2Ca₃(PO₄)₂ + 6H₂O.

Фосфор по числу кислородсодержащих кислот превосходит все другие элементы периодической системы. Кислоты фосфора (V) состоят из одного или нескольких тетраэдров РО₄, соединенных друг с другом в цепи и кольца разного размера. Некоторые из кислот имеют молекулярное строение (H₃PO₄, H₄P₂O₇), некоторые являются полимерами, например (HPO₃) _n.

Во всех кислотах атом фосфора имеет координационное число четыре и находится в центре тетраэдра, образованного атомами кислорода. В фосфористой и фосфорноватистой кислотах существуют связи фосфора с водородом Р–Н.

При взаимодействии фосфорного ангидрида с водой на первой стадии в молекуле Р₄О₁₀ происходит разрыв двух кислородных мостиков с образованием четырех связей Р-ОН:

Р₄О₁₀ + 2Н₂О = Н₄Р₄О₁₂ или (НРО₃)₄.

Циклотетрафосфорная кислота (тетраметафосфорная) Н₄Р₄О₁₂ имеет циклическое строение:

 

Дальнейшая гидратация циклотетрафосфорной кислоты протекает с разрывом цикла и образованием шестиосновной тетрафосфорной кислоты:

Н₄Р₄О₁₂ + Н₂О = Н₆Р₄О₁₃.

 

 

 

 

Далее гидратация идёт через стадии последовательного отщепления мономеров Н₃РО₄:

Н₆Р₄О₁₃ + Н₂О = Н₃РО₄ + Н₅Р₃О₁₀ (трифосфорная кислота);

Н₅Р₃О₁₀ + Н₂О = Н₃РО₄ + Н₄Р₂О₇ (дифосфорная кислота)

с образованием в конечном итоге ортофосфорной кислоты:

Н₄Р₂О₇ + Н₂О = 2Н₃РО₄.

Описанная гидратация полифосфорных кислот ускоряется при кипячении раствора, а также в присутствии сильных кислот.

При дегидратации ортофосфорной кислоты (например, при нагревании) вышеописанные процессы протекают в обратном направлении:

2Н₃РО₄ Н₄Р₂О₇ (НРО₃) _n.

Поликонденсация завершается образованием полифосфорных кислот, представляющих собой линейные полимеры, циклы и разветвленные структуры.

Из фосфорных кислот наибольшее практическое значение имеет ортофосфорная кислота Н₃РО₄ (часто ее называют просто фосфорной) ‒ белое твердое вещество, хорошо растворимое в воде. Н₃РО₄ не ядовита. Молекулы Н₃РО₄ в водном растворе имеют форму искажённых тетраэдров, которые объединены водородными связями:

 

Образование водородных связей объясняет высокую вязкость концентрированных растворов Н₃РО₄. В водном растворе она диссоциирует ступенчато, как слабая трехосновная кислота:

Н₃РО₄ ⇄ H⁺ + Н₂РО , = 6,92 · 10^–3;

Н₂РО ⇄ H⁺ + НРО , = 6,17 · 10^–8;

НРО ⇄ H⁺ + РО , = 4,79 · 10^–13.

Химические свойства Н₃РО₄. Ортофосфорная кислота при обычных условиях малоактивна и реагирует лишь с гидроксидами и карбонатами. Большинство металлов холодная Н₃РО₄ не растворяет, так как при взаимодействии на их поверхности образуется защитная фосфатная плёнка (солевая пассивация).

Горячие растворы ортофосфорной кислоты (t > 80°С) способны растворять даже неактивные оксиды (Al₂O₃, SiO₂ и др.), стекло и силикаты:

2Н₃РО₄ + 3Ba(OH)₂ = Ba₃(PO₄)₂ + 6H₂O;

2Н₃РО₄ + 3BaO = Ba₃(PO₄)₂ + 3H₂O;

2Н₃РО₄ + 3Mg = Mg₃(PO₄)₂ + 3H₂;

Н₃РО₄ + NH₃ = NH₄Н₂PO₄.

Поскольку степень окисления +5 для фосфора очень устойчива, то даже концентрированная Н₃РО₄ не проявляет окислительных свойств.

Получение в промышленности – обработка фосфоритов и апатитов концентрированной серной кислотой:

Сa₃(PO₄)₂ + 3H₂SO_4(конц) = 3СaSO₄ + 2H₃PO₄.

Из оксида Р₄О₁₀, полученного сжиганием фосфора:

Р₄О₁₀ + 6H₂O 4H₃PO₄.

Потребителям кислота поставляется в виде сиропообразного 75‒85%-ного раствора.

Как трехосновная, фосфорная кислота образует три типа солей: дигидроортофосфаты (NаН₂РО₄); гидроортофосфаты (Nа₂НРО₄); ортофосфаты (Na₃РО₄). Все дигидроортофосфаты растворимы в воде. Из гидроортофосатов и ортофосфатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и аммония. Растворимые соли фосфорной кислоты подвергаются гидролизу:

Na₃РО₄ + Н₂О ⇄ Na₂НРО₄ + NaОН (рН > 7);

РО + Н₂О ⇄ НРО + ОН^-.

При гидролизе ортофосфатов и гидроортофосфатов создается щелочная среда, в растворах дигидроортофосфатов создается кислая среда. У растворов дигидроортофосфатов процесс диссоциации иона Н₂РО преобладает над процессом гидролиза ( > K_Г).

Ортофосфорная кислота и её соли очень удобны для приготовления серии буферных растворов, позволяющих создавать кислую, нейтральную и щелочную среду:

Н₃РО₄ + NaH₂PO₄ (pH » 2);

NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄ pH » 7);

Na₂HPO₄ + Na₃PO₄ (pH » 12).

Средние ортофосфаты устойчивы при нагревании до температур плавления (свыше 1000°С). Исключение составляют Hg₃(PO₄)₂ и (NH₄)₃PO₄:

(NH₄)₃PO₄ = 3NH₃­ + H₃PO₄;

При нагревании кислых солей образуются конденсированные фосфаты:

NaН₂РО₄ NaРО₃ + Н₂О;

2Na₂НРО₄ Na₄Р₂О₇ + Н₂О.

Полифосфаты цепочечного строения при плавлении образуют смешанные полифосфаты. Циклические полифосфаты при прокаливании отщепляют Р₂О₅:

2Ca₃(P₃O₉)₂ 3P₂O₅ + 3Ca₂P₂O₇;

3Ca₂P₂O₇ P₂O₅ + 2Ca₃(PO₄)₂.

Качественная реакция на ортофосфат-ионы – образование желтого осадка Ag₃РО₄:

3AgNO₃ + Na₃PO₄ = Ag₃РО₄↓ + 3NaNO₃.

Фосфористая кислотаН₃РО₃. Степень окисления фосфора равна +3. Молекула имеет форму тетраэдра с атомом фосфора в центре, в вершинах тетраэдра находится один атом водорода, атом кислорода и две гидроксогруппы.

Подвижными являются только атомы водорода гидроксогрупп, которые могут замещаться на атомы металлов. Поэтому фосфористая кислота является двухосновной слабой кислотой ( = 5 10^–2; = 2 10^–7).

Получают фосфористую кислоту реакцией гидролиза хлорида фосфора (III), растворением P₄O₆ (P₂O₃) в холодной воде или взаимодействием фосфитов с серной или соляной кислотами:

РCl₃ + 3Н₂О = Н₃РО₃ + 3НСl;

P₂O₃ + 3H₂O = 2H₃PO₃.

При температуре около 50°С H₃PO₃ разлагается:

4H₃PO₃ = PH₃ + 3H₃PO₄.

Соли фосфористой кислоты называются фосфитами. Большинство фосфитов малорастворимы в воде (кроме фосфитов щелочных металлов). Известны кислые соли (гидрофосфиты, например NaH₂PO₃) и средние соли (фосфиты,например Na₂HPO₃):

H₃PO₃+ Ba(OH)₂ = BaНРО₃ + 2H₂O.

Растворимые соли в водных растворах гидролизуются:

K₂НРО₃ + Н₂О ⇄ KН₂РО₃ + KОН.

Соединения фосфора +3 являются достаточно сильными восстановителями:

Н₃РО₃ + Н₂О – 2 e ^– = Н₃РО₄ + 2Н⁺, Е = –0,276 В;

Н₃РО₃ + 4AgNO₃ + 2Н₂О = 4Ag + Н₃РО₄ + 4НNO₃;

K₂Cr₂O₇ + 3Н₃РО₃ + 4Н₂SО₄ = Cr₂(SО₄)₃ + 3Н₃РО₄ + K₂SО₄ + 4Н₂О.

Фосфорноватистая кислотаН₃РО₂. Степень окисления фосфора равна +1. Молекула имеет форму тетраэдра с атомом фосфора в центре, в вершинах тетраэдра находятся два атома водорода, атом кислорода и гидроксогруппа:

Способным к заменене на атомы металлов является только атом водорода гидроксогруппы. Поэтому фосфорноватистая кислота, несмотря на наличие трех атомов водорода, является одноосновной (K =
= 9 · 10^–2). Фосфорноватистая кислота представляет собой белые кристаллы, хорошо растворимые в воде и в органических растворителях. Температура плавления 27°С.

Химические свойства. Сильный восстановитель:

H₃PO₂ + 2Н₂О – 4 e ^– = Н₃РО₄ + 4Н⁺, E = –0,39 В;

5H₃PO₂ + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ = 5H₃PO₄ + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 6H₂O.

Восстановление никеля гипофосфитом, используемое для покрытия никелем деталей любой конфигурации, протекает по реакции:

NiCl₂ + NaH₂PO₂ + H₂O → NaH₂PO₃ + 2HCl + Ni.

При температуре около 50°С разлагается:

3H₃PO₂ PH₃ + 2H₃PO₃.

Получение H₃PO₂:

2P₄ + 3Ba(OH)₂ + 6H₂O = PH₃ + 3Ba(H₂PO₂)₂;

Ba(H₂PO₂)₂ + H₂SO₄ = 2H₃PO₂ + BaSO₄.

Кислоты, характеризующиеся чередованием атомов P–O–P, можно получить, конденсируя две или более молекул ортофосфорной кислоты с удалением воды. Таким образом получается ряд линейных кислот, имеющих общую формулу H _{n +2}P _n O_{3 n +1}, где n = 2 или более (дифосфорная H₄P₂O₇, трифосфорная H₅P₃O₁₀) и циклических кислот, имеющих общую формулу (HPO₃) _n, где n = 3 или более (циклотрифосфорная H₃P₃O₉, циклотетрафосфорная H₄P₄O₁₂ и т. д.).

Дифосфорная кислота (пирофосфорная кислота) H₄P₂O₇ образуется при регулируемом нагревании ортофосфорной кислоты. Она неустойчива на влажном воздухе и легко превращается в ортофосфорную кислоту:

H₄P₂O₇ + Н₂О = 2H₃PO₄.

H₄P₂O₇ – четырехосновная кислота:

 

H₅P₃O₁₀ – трифосфорная кислота – имеет аналогичное строение, содержит два мостика P–O–P. Является пятиосновной кислотой, образует средние соли трифосфаты, например, Na₅P₃O₁₀, кислые соли с различным числом атомов водорода в составе.

Циклические кислоты, например, цикло трифосфорная (тр и метафосфорная) кислота H₃P₃O₉ и цикло тетрафосфорная кислота (тетр а метафосфорная) H₄P₄O₁₂ присутствуют в незначительных количествах в смесях полифосфорных кислот:

 

 

Ледяная полифосфорная кислота (техническая метафосфорная кислота) представляет собой смесь полифосфорных кислот (в основном линейных) неопределенного химического состава.

Фосфор образует также фосфорноватую (гипофосфорную) кислоту Н₄Р₂О₆, в которой атомы фосфора имеют степень окисления +4 и непосредственно связаны друг с другом:

 

Это слабая четырехосновная кислота. Н₄Р₂О₆ – бесцветное очень гигроскопичное и легко растворимое в воде вещество (t _пл = 73^оС), при попадании на кожу вызывает тяжелые, медленно заживающие ожоги. Сама фосфорноватая кислота и ее средние и кислые соли устойчивы, для них характерны восстановительные свойства.

В кристаллическом виде кислоту получают обменной реакцией из гипофосфата свинца (II):

Pb₂P₂O₆ + 2H₂S = H₄P₂O₆ + 2PbS¯.

Раствор фосфорноватой кислоты можно получить осторожным окислением водной суспензии красного фосфора хлоритом натрия:

2P + 2NaClO₂ + 2H₂O = 2NaCl + H₄P₂O₆.

Ортофосфорная кислота и ее кислые соли входят в состав препаратов для удаления продуктов коррозии с поверхности металлических изделий и создания защитных фосфатных пленок с высокими антикоррозионными свойствами. Электрохимической обработкой металлов (анодирование) в растворах фосфорной кислоты на них получают защитные и декоративные покрытия. Ортофосфорная кислота используется в пищевой промышленности как консервант, как компонент питательной среды дрожжей и заквасок, а также в качестве регулятора кислотности в безалкогольных напитках. Фосфаты применяются в производстве моющих средств (Na₅P₃O₁₀), зубных паст, стекла, умягчителей воды, флокулянтов, цементов, огнестойких пропиток тканей и деревянных конструкций. Широко применяются фосфаты в качестве минеральных удобрений.

 

Минеральные фосфорные удобрения

Название удобрения	Химический состав	Получение
Фосфоритная мука	Ca3(PO4)2	Тонкий размол фосфоритов
Простой суперфосфат	Ca(H2PO4)2 + + 2CaSO4	Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + + 2CaSO4
Двойной суперфосфат	Са(Н2РО4)2	Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 = 3Ca(H2PO4)2
Преципитат	CaHPO4 · 2H2O	H3PO4 + Ca(OH)2 → CaHPO4 + + 2H2O
Аммофос	(NH4)2HPO4 + + NH4H2PO4	3NH3 + 2H3PO4 = (NH4)2HPO4 + + NH4H2PO4
Аммофоска	Аммофос + KNO3

 

Мышьяк, сурьма, висмут

В ряду N – P – As – Sb – Bi с увеличением размеров атомов уменьшается энергия ионизации, связь электронов наружного слоя с ядром ослабевает, все это приводит к ослаблению неметаллических и усилению металлических свойств элементов в данном ряду.

Простые вещества мышьяк, сурьма, висмут, как и фосфор, существуют в нескольких аллотропных модификациях. У мышьяка и сурьмы имеются неметаллические модификации – «желтый мышьяк» и «желтая сурьма», которые по строению подобны белому фосфору и состоят из молекул As₄ и Sb₄. Эти модификации неустойчивы и самопроизвольно превращаются соответственно в «серый мышьяк» и «серую сурьму», которые обладают металлическим блеском и электропроводностью. Слоистая структура, аналогичная черному фосфору, придаёт им значительную хрупкость. Так металлическая сурьма при растирании легко измельчается в порошок. У висмута существуют только металлические модификации. В обычных условиях висмут - хрупкий с красноватым оттенком металл. При температурах выше 120°С висмут приобретает ковкость и пластичность.

Усиление металлических признаков у простых веществ данного ряда видно на примере их взаимодействия с азотной кислотой:

As + 5НNО_3(конц) = Н₃AsО₄ + 5NО₂ + Н₂О;

2Sb + 10НNО_3(конц) = Sb₂О₅ · n Н₂О + 10NО₂.

Висмут в концентрированной азотной кислоте пассивируется, но в разбавленной кислоте растворяется с образованием нитрата висмута (III):

Bi + 4НNО_3(разб) = Bi(NО₃)₃ + NО + 2Н₂О.

Мышьяк, сурьма и висмут являются слабыми восстановителями, характеризуются положительными электродными потенциалами. Поэтому вода и разбавленные кислоты на них не действуют. Они реагируют, кроме азотной, с концентрированной cерной кислотой:

2As + 3Н₂SО_4(конц) = 2Н₃AsО₃ (или НAsО₂) + 3SО₂;

2Sb + 6Н₂SО_4(конц) = Sb₂(SО₄)₃ + 3SО₂ + 6Н₂О;

2Bi + 6Н₂SО_4(конц) = Bi₂(SО₄)₃ + 3SО₂ + 6Н₂О.

Металлические сурьма и висмут могут реагировать с концентрированной соляной кислотой в присутствии окислителя, например, пероксида водорода:

2Sb + 12HCl + 3H₂O₂ → 2H₃[SbCl₆] + 6H₂O.

С активными металлами Аs и Sb взаимодействуют, образуя арсениды и стибиды (или антимониды):

3Мg + 2As = Mg₃Аs₂;

3Са + 2Sb = Са₃Sb₂.

С водородом непосредственно Аs, Sb и Bi не соединяются. Но при взаимодействии арсенидов и стибидов с кислотами образуются неустойчивые соединения AsH₃ (арсин), SbH₃ (стибин):

Mg₃Аs₂ + 6НС1 = 3MgС1₂ + 2АsН₃.

AsH₃ можно получить восстановлением оксида (проба Марша, определение As):

Аs₂О₃ + 6Zn + 12НС1 = 6ZnС1₂ + 2АsН₃ + 3Н₂О.

Арсин (AsH₃) и стибин (SbH₃) в обычных условиях – газообразные вещества с резким запахом, практически нерастворимые в воде. Висмутин (BiH₃) при получении очень быстро разлагается. Все расматриваемые вещества очень токсичны, особенно арсин. Их молекулы имеют такое же строение, как и молекула РН₃. Валентные углы Н-Э-Н близки к 90°, что позволяет сделать вывод об отсутствии гибридизации атомных орбиталей у центрального атома. Поэтому у молекул практически отсутствуют донорные свойства, а следовательно, и основные свойства. AsH₃, SbH₃ и BiH₃ не взаимодействуют с водой и кислотами. Напротив, у стибина проявляются слабые кислотные свойства и, при пропускании через раствор нитрата серебра, он образует черный осадок малоустойчивого стибида серебра:

SbH₃ + 3AgNO₃ = Ag₃Sb¯ + 3HNO₃.

Водородные соединения мышьяка и сурьмы термически неустойчивы ( > 0):

2ЭН₃ = 2Э + 3Н₂.

Арсин и стибин проявляют сильные восстановительные свойства. Они горят на воздухе:

2ЭН₃ + 3О₂ = Э₂О₃ + 3Н₂О,

легко окисляются галогенами, серой, перманганатом калия, нитратом серебра (I):

2AsH₃ + 12AgNO₃ +3H₂O = 12Ag + As₂O₃ + 12HNO₃.

Соединения мышьяка, сурьмы и висмута с металлами - арсениды, стибиды (антимониды) и висмутиды можно разделить на солеподобные и металлоподобные. Солеподобные соединения образуются с
s -элементами I и II групп (K₃As, Ca₃Sb₂, Mg₃Bi₂ и др.). Такие вещества легко разлагаются водой или кислотами с образованием ЭН₃. Металлоподобные соединения часто не имеют стехиометрического состава, большинство из них обладают металлической (электронной) проводимостью, а арсениды и стибиды р -элементов являются полупроводниками, например, арсенид галлия (GaAs), который наряду с кремнием имеет первостепенное значение в современной полупроводниковой технике.

Кислородсодержащие соединения. У мышьяка, сурьмы и висмута существуют оксиды As₂O₃, As₂O₅, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₅. Высшие оксиды имеют кислотный характер, а характер оксидов Э₂О₃ при движении по группе вниз изменяется от преимущественно кислотного к основному. В ряду кислородсодержащих соединений
As (V), Sb (V), Bi (V) сильно возрастают окислительные свойства – производные Bi (V) относятся к сильнейшим окислителям.

Оксид мышьяка (III) - As₂O₃ - твердое вещество белого цвета («белый мышьяк»), легко возгоняется (t _возг = 218°С). В газообразном и твердом виде состоит из молекул As₄O₆ (кубическая модификация, t _пл.= 274°С). Существуют и менее летучие модификации - моноклинная (t _пл = 315°С) и стеклообразная (t _кип = 46°С), представляющие собой слоистые полимеры. As₂O₃ амфотерен, однако преобладают кислотные свойства. As₂O₃ растворяется в воде (2 г на 100 г воды при 20°С), ещё лучше - в щелочах и в галогеноводородных кислотах:

As₂O₃ + 3H₂O = 2H₃AsO₃;

As₂O₃ + 6KOH = 2K₃AsO₃ + 3H₂O;

As₂O₃ + 2KOH + 3H₂O = 2K[As(OH)₄] (в избытке щелочи);

As₂O₃ + 8HCl = 2H[AsCl₄] + 3H₂O.

Несмотря на то, что оксид мышьяка (III) легко образуется при сгорании мышьяка и его сульфидов в кислороде воздуха:

4As + 3O₂ = 2As₂O₃,

на практике его получают гидролизом AsCl₃ в кипящей воде:

2AsCl₃ + 3H₂O = As₂O₃¯ + 6HCl­.

Ортомышьяковистая кислота (мышьяковистая) - H₃AsO₃ - существует лишь в водных растворах. Мышьяковистая кислота - слабая трехосновная кислота, слабее угольной ( = 6 × 10^-10). При взаимодействии с растворами щелочей образует соли - ортоарсениты:

H₃AsO₃ + 3NaOH = Na₃AsO₃ + 3H₂O.

Растворимы в воде только ортоарсениты щелочных металлов. Метаформа мышьковистой кислоты HAsO₂ не выделена, однако известны ее производные - метаарсениты. Метаарсениты щелочных и щелочноземельных металлов легко получаются при дегидратации гидроксокомплексов:

Na[As(OH)₄] NaAsO₂ + 2H₂O.

Взаимодействием мышьяковистой кислоты с концентрированными галогеноводородными кислотами можно получить галогенидные комплексы. Эта реакция протекает через стадию образования галогенангидридов AsГ₃:

H₃AsO₃ + 3HCl = AsCl₃ + 3H₂O;

AsCl₃ + HCl = H[AsCl₄].

H₃AsO₃ и арсениты проявляют слабые восстановительные свойства и могут быть окислены до соединений мышьяка (V):

H₃AsO₃ + Br₂ + H₂O = H₃AsO₄ + 2HBr.

Получают растворы ортомышьяковистой кислоты растворением в воде As₂O₃.

Оксид сурьмы (III) - твердое вещество (t _пл = 655°С) белого цвета, малорастворимое в воде (0,002 г в 100 мл Н₂О при 17°С). В газообразном и твердом виде оксид состоит из молекул Sb₄O₆ и подобен кубической модификации As₂O₃. В отличие от As₂O₃, Sb₂O₃ проявляет ярко выраженные амфотерные свойства:

Sb₂O₃ + 3H₂SO_4(конц) = Sb₂(SO₄)₃ + 3H₂O;

Sb₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O = 2Na[Sb(OH)₄].

В галогеноводородных кислотах оксид сурьмы (III), также как и As₂O₃ растворяется с образованием комплексов:

Sb₂O₃ + 12HCl = 2H₃[SbCl₆] + 3H₂O.

Гидроксид сурьмы (III) образуется в виде белого осадка неопределенного состава Sb₂O₃ × n H₂O при действии растворов щелочей на соли сурьмы (III) или трихлорид сурьмы:

2SbCl₃ + 6NaOH +(n - 3)H₂O = Sb₂O₃ × n H₂O¯ + 6NaCl.

Он проявляет амфотерные свойства, легко растворяясь в кислотах и щелочах аналогично Sb₂O₃.

Соли Sb³⁺ в водных растворах неустойчивы и гидролизуются с образованием смеси основных солей, содержащих оксо- и гидроксогрупы. Например, гидролиз SbCl₃ идет по двум ступеням и дальнейшим разложением Sb(ОН)₂Cl на хлорид антимонила и воду:

SbCl₃ + Н₂О ⇄ НС1 + SbОНCl₂;

SbОНCl₂ + Н₂О ⇄ НС1 + Sb(ОН)₂Cl;

Sb(ОН)₂Cl = SbОCl↓ + Н₂О.

Оксид висмута Bi₂O₃ - бледно-желтое кристаллическое вещество, существует в четырех модификациях. При комнатной температуре устойчива a-модификация (t _пл = 824°С, t _кип = 1890°С, летуч при t > 950°С). Bi₂O₃ не растворяется в воде, но растворим в сильных кислотах:

Bi₂O₃ + 6HNO₃ = 2Bi(NO₃)₃ + 3H₂O.

Оксид висмута (III) относят к основным оксидам.

Получают Bi₂O₃ термическим разложением нитрата висмута (III):

4Bi(NO₃)₃ 2Bi₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂.

Гидроксид висмута (III) имеет переменный состав, но ему обычно приписывают формулу Bi(OH)₃. Это белое малорастворимое в воде вещество, при нагревании отщепляет воду, превращаясь в оксид. Гидроксид висмута (III) является основанием с очень слабо выраженными амфотерными свойствами.

В растворах соли Bi³⁺ при кипячении полностью гидролизуются, образуя неустойчивые основные соли, разлагающиеся с образованием солей висмутила:

Bi(NO₃)₃ + Н₂О ⇄ BiONO₃¯ + 2НNO₃.

В присутствии галогенид-ионов соли Bi³⁺ гидролизуются с образованием малорастворимых осадков оксогалогенидов висмута (III):

Bi³⁺ + Cl^- + H₂O ⇄ BiOCl¯ + 2H⁺.

Гидроксид висмута (III), в отличие от гидроксида сурьмы (III), проявляет слабые окислительные свойства и может быть восстановлен соединениями олова (II):

2Bi(OH)₃ + 3Na₂[Sn(OH)₄] = 2Bi¯ + 3Na₂[Sn(OH)₆].

Эта реакция используется в аналитической химии для обнаружения ионов висмута (III).

Гидроксид висмута (III) получают приливанием раствора нитрата висмута (III) к раствору щелочи:

3NaOH + Bi(NO₃)₃ = Bi(OH)₃¯ + 3NaNO₃.

При обратном порядке сливания растворов осаждается малорастворимая основная соль:

Bi(NO₃)₃ + 2NaOH = (BiO)NO₃¯ + 2NaNO₃ + H₂O.

Оксид мышьяка (V) - As₂O₅ - гигроскопичное белое стекловидное вещество, похожее на оксид фосфора (V). При нагревании выше 315°С разлагается:

As₂O₅ As₂O₃ + O₂.

Это кислотный оксид, при растворении в воде он образует ортомышьяковую кислоту:

As₂O₅ + 3H₂O = 2H₃AsO₄.

Получают мышьяковый ангидрид из H₃AsO₄ осторожным нагреванием при температуре 280-300°С:

2H₃AsO₄ As₂O₅ + 3H₂O.

Ортомышьяковая кислота - H₃AsO₄ -кристаллическое вещество белого цвета (t _пл = 35,5°С), очень гигроскопичное и хорошо растворимое в воде. По строению и кислотным свойствам напоминает ортофосфорную кислоту: = 6,3 × 10^-3, = 1,2 × 10^-7, =
= 3,2 × 10^-12. H₃AsO₄ образует средние и кислые соли, аналогичные соответствующим ортофосфатам: Na₃AsO₄, Na₂HAsO₄, NaH₂AsO₄. По поведению в водных растворах (гидролиз, реакции осаждения) средние и кислые соли мышьяковой кислоты также аналогичны фосфатам. Отличить арсенаты от фосфатов можно реакцией с нитратом серебра: выделяющийся осадок Ag₃AsO₄ имеет шоколадно-бурый цвет (Ag₃PO₄ – желтый).

При нагревании, по мере повышения температуры, H₃AsO₄ превращается в димышьяковую кислоту, затем в полимерную метамышьяковую кислоту, с образованием в конечном итоге As₂O₅:

H₃AsO₄ H₄As₂O₇ (HAsO₃) _n As₂O₅.

 

Ортомышьяковая кислота, в отличие от H₃PO₄, проявляет слабые окислительные свойства:

H₃AsO₄ + 2H⁺ + 2 e ^– = H₃AsO₃ + H₂O, Е = +0,56 В;

H₃AsO₄ + 2KI + H₂SO₄ ⇄ H₃AsO₃ + I₂ + K₂SO₄ + H₂O.

Это обратимая окислительно-восстановительная реакция - в щелочной среде она протекает справа налево.

Получают H₃AsO₄ взаимодействием элементарного мышьяка или As₂O₃ с концентрированной азотной кислотой:

As₂O₃ + 2HNO₃ + 2H₂O → NO₂ + NO + 2H₃AsO₄.

Оксид сурьмы (V) – Sb₂O₅ –бледно-жtлтый порошок, малорастворимый в воде (0,2 г в 100 мл H₂O при 20°С). Это кислотный оксид, его водный раствор имеет кислую реакцию. При нагревании (t > 350°С) оксид сурьмы (V) разлагается с образованием смешанного оксида сурьмы (III,V) – Sb₂O₄:

2Sb₂O₅ 2Sb₂O₄ + O₂

При растворении Sb₂O₅ в растворах щелочей образуются гидроксокомплексы:

Sb₂O₅ + 2NaOH + 5H₂O = 2Na[Sb(OH)₆].

Соединения сурьмы (V) проявляют окислительные свойства, поэтому при взаимодействии Sb₂O₅ c концентрированной соляной кислотой протекает обратимая окислительно-восстановительная реакция:

Sb₂O₅ + 16HCl ⇄ 2H₃[SbCl₆] + 2Cl₂ + 5H₂O.

Сплавлением Sb₂O₅ с оксидами металлов получаются соли стибаты (антимонаты) – как мета-, так и ортоформы, например NaSbO₃, AlSbO₄. Получают Sb₂O₅ обезвоживанием сурьмяной кислоты:

2H₃SbO₄ Sb₂O₅ + 3H₂O.

Сурьмяная кислота – Sb₂O₅ × n H₂O (условная формула H₃SbO₄) – плохо растворимый в воде белый порошок, который получают окислением металлической сурьмы концентрированной азотной кислотой:

2Sb + 2 n HNO₃ = Sb₂O₅ × n H₂O¯ + 2 n NO₂,

либо гилролизом SbCl₅ при нагревании:

2SbCl₅ + (5 + n)H₂O → Sb₂O₅ × n H₂O¯ + 10HCl.

При нагревании (t < 400°С) кислота переходит в оксид сурьмы (V). Растворением сурьмяной кислоты в концентрированных растворах щелочи получают стибаты (антимонаты), которые существуют в форме гексагидроксостибат-ионов [Sb(OH)₆]^–:

Sb₂O₅ × n H₂O + 2NaOH +(5 – n)H₂O ⇄ 2Na[Sb(OH)₆].

Оксид висмута (V) – Bi₂O₅ – красно-коричневое твердое вещество, его можно получить взаимодействием Bi₂O₃ с озоном:

2Bi₂O₃ + 2O₃ = 2Bi₂O₅ + O₂.

Bi₂O₅ очень плохо растворяется в воде, при нагревании разлагается с постепенным отщеплением кислорода:

2Bi₂O₅ 2Bi₂O₄ + O₂; 2Bi₂O₄ 2Bi₂O₃ + O₂.

Достоверные данные о существовании гидроксида висмута (V) отсутствуют. Однако окислением соединений висмута (III) в щелочной среде сильными окислителями можно получить соединения висмута (V) неопределённого состава – висмутаты, которым для простоты приписывают условную формулу M^IBiO₃:

Bi₂O₃ + 2Na₂O₂ = 2NaBiO₃ + Na₂O;

Bi₂O₃ + 6NaOH + 2Br₂ = 2NaBiO₃¯ + 4NaBr + 3H₂O.

Оксид висмута (V) и висмутаты – сильные окислители, что широко используется в лабораторной практике. Например, для качественного обнаружения ионов Mn²⁺ в растворе применяют реакцию:

2Mn(NO₃)₂ + 5NaBiO₃ + 16HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 5NaNO₃ + 7H₂O.

Таким образом, в ряду соединений элементов в степенях окисления +3 от мышьяка к висмуту восстановительные свойства уменьшаются, а для соединений в степенях окисления +5 окислительные свойства усиливаются:

As+3 ← Sb+3 ← Bi+3	As+5 → Sb+5 → Bi+5
Восстановительные свойства усиливаются	Окислительные свойства усиливаются

Сульфиды этих элементов в воде нерастворимы. Их образование, а также растворение сульфидов мышьяка и сурьмы в сульфидах натрия и аммония с образованием тиосолей используется в аналитической химии для отделения мышьяка и сурьмы от сульфидов других элементов:

2Na₃AsO₃ + 3Na₂S + 6Н₂О = Аs₂S₃↓ + 12NaОН;

2Na₃AsO₄ + 5Na₂S + 8Н₂О = Аs₂S₅↓ + 16NaОН;

As₂S₃ + Na₂S = 2NaAsS₂;

Sb₂S₅ + 3Na₂S = 2Na₃SbS₄;

Аs₂S₅ + 3(NH₄)₂S = 2(NH₄)₃АsS₄ (тиоарсенат аммония).

Соли тиокислот устойчивы, сами тиокислоты неустойчивы и в водных ратворах разлагаются:

2Н₃AsS₄ = Аs₂S₅ + 3Н₂S.