Классификация оксидов азота

N2O	NO	N2O3	NO2, N2O4	N2O5
Несолеобразующие	Кислотные
Соответствует азотистая кислота HNO2	Соответствуют две кислоты HNO2 и HNO3	Соответствует азотная кислота HNO3

Оксид азота (I) N₂O. Строение молекулы. Молекула N₂O линейная, орбитали центрального атома азота находятся в состоянии sp -гибридизации, строение молекулы описывается при помощи двух резонансных структур:
N^–=N⁺=O или NºN⁺‒O^-. Связь между атомами азота (0,113 нм) сравнима с длиной тройной связи.

Формально атомы азота в N₂O имеют разные степени окисления и валентности, для N^–=N⁺=O образование связей по методу ВС:

Физические свойства N₂O. Бесцветный газ, без запаха, сладковатый на вкус, сравнительно малорастворим в воде, при 0°С 1 объем газа растворяется в 1 объеме воды. При вдыхании вызывает судорожный смех, поэтому имеет название «веселящий газ».

Химические свойства. Несолеобразующий оксид. Инертное соединение, при обычной температуре не реагирует с галогенами, с водой, щелочами. При нагревании N₂O выше 500°С разлагается с выделением кислорода:

2N₂O 2N₂ + O₂.

Поэтому N₂O при повышенной температуре проявляет окислительные свойства, в нем, как и в кислороде, вспыхивает тлеющая лучина и горит сера, фосфор:

P₄ + 10N₂O = P₄O₁₀ + 10N₂.

Взаимодействует с водородом:

N₂O + H₂ = N₂ + H₂O.

При поджигании смеси оксида азота (I) и аммиака происходит взрыв:

3N₂O + 2NH₃ = 4N₂ + 3H₂O.

При взаимодействии с сильными окислителями N₂O проявляет восстановительные свойства:

5N₂O + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 10NO + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

Получают оксид азота (I) нагреванием (250^оC) предварительно очищенного от примесей нитрата аммония:

NH₄NO₃ N₂O + 2H₂O.

или взаимодействием сульфаминовой кислоты с концентрированной HNO₃:

(H₂N)HSO₃ + HNO₃ → N₂O + H₂SO₄ + H₂O.

Оксид азота (I) применяется в медицине в качестве анестезирующего средства.

Оксид азота (II) NO. В соответствии с методом валентных связей между атомами азота и кислорода образуются две связи по обменному механизму:

Молекула NO парамагнитна. Благодаря наличию неспаренного электрона и неподеленной электронной пары молекула NO очень реакционноспособна. Удаление электрона приводит к образованию более устойчивого диамагнитного катиона нитрозила NO⁺. Образование NO⁺ в соответствии с методом молекулярных орбиталей сопровождается упрочнением и укорочением связи, так как при образовании катиона NO⁺ удаляется электрон с разрыхляющей орбитали (рис. 3.5):

 

Рис. 3.5. Энергетическая диаграмма молекулы NO

 

Физические свойства NО. Бесцветный газ без запаха, малорастворим в воде, очень токсичный.

Химические свойства NО. Несолеобразующий оксид, не реагирует с водой, щелочами. Очень легко окисляется на воздухе, приобретая коричневую окраску из-за образования NО₂:

2NО + О₂ = 2NО₂.

Проявляет окислительные свойства:

2NО + 2H₂ = N₂ + 2H₂O.

Окисляется галогенами:

NO + С1₂ = 2NO⁺С1^– (хлорид нитрозила, галогенангидрид
азотистой кислоты).

NOCl - оранжево-желтый газ (t _пл = -60^оС, t _кип = -5,4°С), обладает сильными окислительными и хлорирующими свойствами за счет диссоциации на NO и атомарный хлор. В воде вещество разлагается:

NOС1 + H₂O = НNO₂ + НС1.

За счет свободной пары электронов NO образует комплексные соединения:

[Fe(H₂O)₆]SO₄ + NO ⇄ [Fe(H₂O)₅NO]SO₄ + Н₂О.

В данной реакции образуется бурый комплекс. Реакция является качественной на NO и катион Fe²⁺.

Получение в промышленности. NO получают каталитическим окислением аммиака:

4NH₃ + 5O₂ 4NO + 6H₂O (катализатор Pt или Cr₂O₃, Fe₂O₃).

Получение в лаборатории. Действие разбавленной азотной кислоты на металлы:

8HNO₃ + 3Cu = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

NO – образуется из элементов при электрических разрядах:

N₂ + О₂ ⇄ 2NO, ∆ Η ˚ = 180,6 кДж.

В природе NO образуется в атмосфере при грозовых разрядах, а также при сгорании топлива в бензиновых двигателях. Реакция протекает с затратой энергии.

Оксид азота (III) N₂О₃. Физические свойства. Неустойчивая темно-синяя жидкость не имеющая постоянной температуры кипения
(t _крист.= –100^оС). В твердом состоянии – это ионное соединение [NO]⁺[NO₂]^– (нитрит нитрозила). Оксид существует без разложения только в твёрдом состоянии. При стандартных условиях полученная плавлением N₂О₃ жидкость содержит равновесную смесь NO, NО₂, N₂O₄, N₂О₃, выше 40^оС полностью разлагается с образованием NO и NO₂:

N₂O₃ ⇄ NO + NO₂, D Н = –41,2 кДж.

При понижении температуры протекает обратный процесс.

Химические свойства. Оксид азота (III) – типичный кислотный оксид, хорошо растворим в воде. При взаимодействии с водой и растворами оснований дает азотистую кислоту и нитриты:

N₂О₃ + Н₂О = 2НNО₂;

N₂О₃ + 2NaOH = 2NaNО₂ + H₂O.

Охлаждение

Получение. N₂O₃ можно получить конденсацией при низких температурах стехиометрической смеси NO и NO₂:

NO + NO₂ N₂O₃.

Оксид азота (IV) NО₂. Физические свойства. Ядовитый газ бурого цвета с резким запахом, t _пл. = ‑11,2°С_, t _кип. = 21°С, даже в парах содержит примесь димера N₂O₄. Жидкий и твердый N₂O₄ бесцветен.

Химические свойства. При охлаждении димеризуется:

	охлаждение

нагревание

2NO_2(г) N₂O_4(ж)

Склонность к димеризации обусловлена наличием неспаренного электрона в молекуле NO₂ (рис. 3.6):

	Рис. 3.6. Механизм образования связей и строение молекулы NO2

 

В воде на холоде NО₂ обратимо диспропорционирует:

2NО₂ + Н₂О ⇄ НNО₂ + HNO₃;

при растворении в теплой воде:

2NО₂ + Н₂О НNО₃ + NO;

со щелочами:

2NО₂ + 2KОН = KNО₃ + KNО₂ + Н₂О;

в воде и в щелочи в присутствии кислорода:

4NО₂ + 2Н₂О + О₂ = 4НNО₃;

4NО₂ + 4NaOH + О₂ = 4NaNО₃ + 2Н₂О.

Диоксид азота является довольно сильным окислителем. В атмосфере NO₂ горят сера, фосфор, углерод:

2NO₂ + 2S = N₂ + 2SО₂;

NO₂ + SО₂ = NО + SО₃.

Получение в промышленности:

2NО + О₂ = 2NО₂.

В лаборатории получают взаимодействием концентрированной азотной кислоты с тяжелыми металлами, разложением нитратов:

4HNO₃ + Cu = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O;

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂.

Оксид азота (V) N₂О₅. Физические свойства. Бесцветные кристаллы, t _пл = +30,33°С, выше 30,33°С разлагается:

2N₂О₅ = 4NО₂ + О₂.

Химические свойства. Кислотный оксид:

N₂О₅ + Н₂О = 2НNО₃.

Оксид азота (V) – сильный окислитель, металлы превращает в оксиды, органические вещества воспламеняет. Сильные восстановители восстанавливают N₂О₅ до азота:

N₂О₅ + SО₂ = N₂ + SО₃ + 2О₂;

2N₂О₅ + C = CO₂ + 4NО₂.

Получение. N₂О₅ получают из азотной кислоты обезвоживанием ее фосфорным ангидридом или окислением оксида азота (IV) озоном:

2HNO₃ + P₂O₅ = N₂О₅+2HPO₃;

N₂О₄ + О₃ = N₂О₅ + О₂.

Азотистая кислота НNО₂. Строение молекулы. Нитрит-ион NO имеет угловое строение, атом азота находится в состоянии sp ²-гибридизации с валентным углом ONO, равным 111°. У атома азота имеется неподеленная пара электронов на sp ²-гибридной орбитали, доступно расположенная в пространстве:

 

Это определяет высокую донорную способность NO -иона и активное его участие в окислительно-восстановительных реакциях.

Физические свойства. HNO₂ в чистом виде не выделена, азотистая кислота существует только в разбавленных водных растворах.

Химические свойства. В водных растворах HNO₂ проявляет свойства слабой кислоты:

HNO₂ ⇄ Н⁺ + NO , K_дис = 4 10^‒4;

взаимодействует с основаниями:

HNO₂ + NaOH = NaNO₂ + H₂O;

разлагается при нагревании:

3HNO₂ HNO₃ + 2NO + H₂O.

Степень окисления азота в нитритах промежуточная (+3), поэтому в реакциях он может вести себя и как окислитель, и как восстановитель,
т. е. обладает окислительно-восстановительной двойственностью. В соответствии со значением E HNO₂ – достаточно сильный окислитель, обычно восстанавливается до NO:

HNO₂+ Н⁺ + e ^– = NO + H₂O, E = 0,983 В;

2НNO₂ + 2KI + H₂SO₄ = K₂SO₄ + I₂ + 2NO + 2H₂O.

С сильными окислителями может проявлять восстановительные свойства, окисляясь до NO :

NO + 3Н⁺ + 2 e ^– = HNO₂ + H₂O; E = 0,934 В;

HNO₂ + Cl₂ + H₂O = HNO₃ + 2HCl;

5HNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5HNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

Получение. На холоде из растворов солей:

AgNO₂ + HCl = AgCl + HNO₂.

Действмие серной разбавленной кислоты на нитриты:

2NaNO₂ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2HNO₂.

Растворением в воде смеси оксидов NO₂ и NO:

NO₂ + NO + H₂O = 2HNO₂.

Соли азотистой кислоты – нитриты – более устойчивы, чем кислота. Нитриты щелочных, щелочноземельных металлов и аммония – бесцветные или желтоватые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и плавящиеся без разложения (исключение – нитрит аммония). Получают нитриты при пропускании через щелочь смеси оксидов азота (II) и (IV), при разложении нитратов:

NO₂ + NO + 2NаОН = 2NаNO₂ + H₂O;

2KNO₃ = 2KNO₂ + O₂.

Нитриты переходных металлов в воде малорастворимы, их можно получить реакцией обмена:

NaNO₂ + AgNO₃ = AgNO₂↓ + NaNO₃.

Растворимые нитриты подвергаются гидролизу:

NaNO₂ + H₂O ⇄ NaОН + HNO₂;

NO + H₂O ⇄ ОН^– + HNO₂.

Соли азотистой кислоты, так же как и кислота, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. Восстановительные свойства:

5KNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO_4(разб) = 5KNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

Окислительные свойства:

2KNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = I₂ + 2NO + 2K₂SO₄ + 2H₂O;

NaNO₂ + 3Zn + 5NaOH + 5H₂O = NH₃ + 3Na₂[Zn(OH)₄].

Нитриты обладают токсичностью. Под воздействием нитритов гемоглобин теряет способность связывать и переносить кислород, таким образом нитриты вызывают кислородную недостаточность, они служат причиной образования в продуктах питания нитрозаминов R₂N–NO – канцерогенных веществ. В то же время в очень небольших количествах некоторые неорганические нитриты (NаNO₂) и органические нитраты (нитроглицерин) улучшают коронарное кровообращение и применяются для профилактики при ишемической болезни сердца и для снятия приступов стенокардии.

Азотная кислота HNO₃. Строение молекулы. Атом азота в молекуле азотной кислоты находится в состоянии sp ²-гибридизации (рис. 3.7):

Рис. 3.7. Механизм образования связей и строение HNO3

Азот образует 4 связи. Так как атом азота не имеет d -орбиталей, он не способен образовывать больше четырех ковалентных связей. В HNO₃ валентность азота равна 4, степень окисления +5, оба негидроксидных атома кислорода связаны с атомом азота равноценно и имеют порядок связи, равный 1,5; π-связь является делокализованной трехцентровой.

Нитрат-ион - NО - имеет строение равностороннего треугольника:

Геометрическая форма иона NО обусловлена sp ²-гибридизацией атомных орбиталей азота. В рассматриваемом ионе три s-связи и одна делокализованная p-связь. Кратность связи N–O равна 1¹/₃. Нитрат-ион не образует прочной связи с ионом водорода, азотная кислота – сильный электролит.

Получение HNO₃ в промышленности – многостадийный синтез по схеме:

NH₃ NO NO₂ HNO₃.

1. Окисление аммиака до NO осуществляют кислородом воздуха на платиновом катализаторе при температуре 420–500°С и давлении 30–100 МПа:

4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O.

2. NO кислородом окисляется до NO₂:

2NO + O₂ → 2NO₂.

3. Смесь NO₂ с О₂ поглощается горячей водой с получением концентрированной кислоты:

4NO₂ + О₂ + 2H₂O → 4HNO₃.

В результате получают » 50%-ную азотную кислоту. Кислоту, содержащую 98% HNO₃, получают перегонкой 50%-ной HNO₃ с добавлением H₂SO₄ как водоотнимающего средства. В значительных количествах 98%-ную HNO₃ производят по реакции жидкого оксида N₂O₄, воды и кислорода под давлением 5 МПа. Безводную (100%-ную) HNO₃ можно получить вымораживанием 98%-ной кислоты.

Физические свойства. Летучая бесцветная жидкость, неограниченно растворимая в воде, имеет резкий запах, t _пл = –41°C;
t _кип = 82,6°С. Часто бывает окрашена в желтый цвет вследствие происходящего на свету или при нагревании процесса разложения, сопровождающегося выделением NO₂:

4HNO₃ 4NO₂ + O₂ + 2H₂O.

Химические свойства. Реакции, характерные для кислот:

2HNO₃ + CuO = Cu(NO₃)₂ + H₂O;

2HNO₃ + Cu(OH)₂ = Cu(NO₃)₂ + 2H₂O;

2HNO₃ + CaCO₃ = Ca(NO₃)₂ + CO₂ + H₂O;

HNO₃ + NH₃ = NH₄NO₃.

Специфические свойства. При взаимодействии с металлами и неметаллами HNO₃ проявляет свойства кислот-окислителей. Окислителем в молекуле азотной кислоты является ион NO (N⁺⁵), который в зависимости от концентрации HNO₃ и активности восстановителя принимает от 1 до 8 электронов, образуя продукт в более низкой степени окисления азота в соответствии со схемой:

; ; ; ; (NH₄NO₃)

Уменьшение концентрации кислоты

Уменьшение активности восстановителя

 

HNO₃ растворяет почти все металлы, кроме Au, Pt, Ru, Ir, Rh, Os. Железо, алюминий, хром и др. холодной концентрированной азотной кислотой пассивируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа:

Fe + 4HNO_3(25%) = Fe(NO₃)₃ + NO + 2H₂O;

4Fe + 10HNO_3(2%) = 4Fe(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂ O.

Запись окислительно-восстановительной реакции с участием HNO₃ обычно условна, т. к. образуется смесь азотсодержащих соеди-нений, а в уравнении реакции указывают тот продукт восстановления, который образовался в большем количестве:

 

Окислитель ‒ HNO3	Восстановители ‒ металлы
Активные металлы (в ряду активностей до Zn)	Металлы средней активности (в ряду активностей после Zn до H)	Неактивные металлы (в ряду активностей после H)
HNO3(конц)	N2O (N2)	NO2, (NO)	NO2
HNO3(разб)	NH3, (NH4NO3)	N2, (NO)	NO

 

Неметаллы восстанавливают концентрированную азотную кислоту до NO₂ или NO, при этом сами окисляются, как правило, до своей кислоты в высшей степени окисления.

Примеры реакций:

Ag + 2HNO_3(конц) = AgNO₃ + NO₂ + H₂O;

4Mg + 10HNO_3(разб) = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂ O;

P + 5HNO_3(конц) = H₃PO₄ + 5NO₂ + H₂O.

С помощью концентрированной НNО₃ можно растворить золото, платину. Для этого нужно взять смесь из одного объема концентрированной НNО₃ и трех объемов концентрированной соляной кислоты (такую смесь называют царской водкой):

Au + НNO₃ + 3НС1 = AuС1₃ + NO + 2Н₂О;

AuС1₃ + НС1 = Н[AuС1₄];

Аu + НNО₃ + 4НСl = Н[АuСl₄] + NO + 2Н₂О.

Действие царской водки объясняется окислением НСl концентрированной НNО₃. Свободный хлор в момент выделения является очень сильным окислителем. Поэтому при растворении металлов в царской водке получаются не соли азотной кислоты, а соответствующие хлориды:

НNO₃ + 3НС1 = С1₂ + 2Н₂О + NOС1;

NOС1 = NO + ½С1₂;

или 6НCl + 2НNO_3(конц) = 3Сl₂ + 2NО + 4Н₂О.

68%-ный водный раствор азотной кислоты представляет собой азеотроп и перегоняется при температуре 121°С без разделения. Азеотропная смесь – смесь двух или более жидкостей, состав которой не меняется при кипении, то есть смесь с равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз. Перегонкой ее нельзя разделить на фракции. Обезвоживание такого раствора возможно только химически - перегонкой над фосфорным ангидридом (P₄O₁₀). Водный раствор с массовой долей HNO₃ 56‒68% принято называть «концентрированной азотной кислотой », а безводную HNO₃ - «дымящей азотной кислотой ».

100%-ная азотная кислота в незначительной степени ионизируется как основание:

HO–NO₂ ⇄ HO^– + NO .

В присутствии более сильных кислот равновесие смещается вправо. Так, в смеси концентрированных HNO₃ и H₂SO₄ («нитрующая смесь ») образуется сильный электрофил – ион нитрония – NO :

HO‒NO₂ + H₂SO₄ ⇄ H₂O + NO + HSO .

Ион NO легко замещает атомы водорода во многих органических веществах с образованием нитросоединений, например при кипячении бензола в нитрующей смеси получается нитробензол:

C₆H₆ + HNO₃ C₆H₅NO₂ + H₂O.

Нитраты ‒ в основном белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. В зависимости от положения металлов в электрохимическом ряду напряжений нитраты разлагаются различным образом при нагревании:

Например:

2KNO₃ 2KNO₂ + O₂;

2Mg(NO₃)₂ 2MgO + 4NO₂ + O₂;

2Cu(NO₃)₂ 2CuO + 4NO₂ + O₂;

Hg(NO₃)₂ Hg + 2NO₂ + O₂;

2AgNO₃ 2Ag + 2NO₂ + O₂.

Нитрат аммония разлагается до N₂O:

NH₄NO₃ N₂O + 2H₂O.

Растворы нитратов обладают слабыми окислительными свойствами:

3KNO₃ + 8А1 + 5KОН + 18Н₂О = 3NH₃ + 8K[A1(ОН)₄];

4Zn + KNO₃ + 7KOH 4K₂ZnO₂ + NH₃↑ + 2H₂O.

В твердом виде все нитраты – сильные окислители, входящие в состав многих пиротехнических смесей, самая известная из них – черный порох:

2KNO₃ + 3C + S = N₂ + 3CO₂ + K₂S.

Нитраты натрия, калия, аммония и кальция применяются главным образом как минеральные азотные удобрения и называются селитрами.Наиболее важные азотные удобрения: NH₄NO₃, NaNO₃, KNO₃, Ca(NO₃)₂ – селитры; (NH₄)₂SO₄ – сульфат аммония; NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ – аммофос; CO(NH₂)₂ – мочевина (карбамид); NH₃ · H₂O –аммиачная вода.

Фосфор

Название «фосфор» происходит от греческих слов «фос» – свет и «феро» – несу. Важнейшими минералами являются апатит Ca₅(PO₄)₃F, фосфорит Ca₃(PO₄)₂.

Фосфор может существовать в виде аллотропных модификаций, наиболее важными являются белый, красный и черный фосфор.

Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся тетраэдрические молекулы Р₄:

 

В молекуле Р₄ каждый атом фосфора связан с тремя другими атомами фосфора, расстояния между атомами фосфора одинаковы. В образовании σ-связей участвуют неспаренные электроны 3 р -орбиталей. При объединении четырех атомов фосфора в молекулу угол между р -орбиталями уменьшается от 90^о до 60^о. Поэтому молекулы Р₄ можно сравнить со сжатой пружиной. Этим объясняется высокая реакционная способность белого фосфора. В кристаллической решетке молекулы белого фосфора связаны межмолекулярными силами (силы Ван-дер-Ваальса), а так как они очень слабы, то Р_бел очень легко распадается на молекулы под влиянием температуры, растворителя и т. д. В воде Р_бел плохо растворим, но хорошо растворяется в органических растворителях.

Физические свойства. Белый фосфор – мягкое воскообразное вещество бледно-желтого цвета с неприятным чесночным запахом. Очень ядовит. Воспламеняется при трении, обладает способностью светиться в темноте за счет медленного окисления. Температура плавления +44°С, кипения – +280,5°С. В лаборатории его хранят под слоем воды. Красный и черный фосфор получают из белого фосфора.

Красныйфосфор – полимерное соединение, имеет атомную решетку, в узлах которой находятся атомы Р:

 

 

Красный фосфор образуется при нагревании белого без доступа воздуха до температуры 320°С в инертной атмосфере. Переход происходит за счет разрыва одной связи Р–Р в тетраэдре Р₄ и дальнейшего связывания оставшихся групп в цепи, кольца и трубки. Полимеризация приводит к упрочнению связи Р–Р, повышению температуры плавления (t _пл = 600°С), к снижению растворимости и уменьшению реакционной способности. Самовоспламенение красного фосфора не происходит, однако зажечь его довольно легко, горение протекает очень бурно. С окислителями образует взрывчатые смеси.

При нагревании красного фосфора в присутствии катализатора (Hg) или давлении 12 000 атм образуется черный фосфор. Черный фосфор термодинамически устойчив при обычных условиях и существует в виде нескольких кристаллических модификаций (кубическая, ромбическая и гексагональная). Например, структура гексагональной модификации похожа на слоистую структуру графита, с той разницей, что слои не плоские, а гофрированные. Более упорядоченная структура черного фосфора определяет его низкую химическую активность в сравнении с красным фосфором. Кристаллический черный фосфор имеет металлический блеск, обладает электропроводностью, теплопроводностью, довольно твердый. Чёрный фосфор нетоксичен.

В жидком и растворенном состоянии, а также в парах ниже 1000°С фосфор состоит из молекул Р₄. При нагревании выше 1000°С молекулы диссоциируют:

Р₄ = 2Р₂, = 229 кДж.

При температуре выше 2000°С молекулы Р₂ распадаются на атомы.

Химические свойства фосфора. Белый фосфор очень активен, реакции с участием красного фосфора протекают с малыми скоростями, химическая активность черного фосфора еще более низкая.

Восстановительные свойства. Фосфор легко окисляется кислородом, галогенами, серой:

4P + 5O_2(изб) = 2P₂O₅; 4P + 3O_2(нед) = 2P₂O₃;

2P + 3Cl₂ = 2PCl₃; PCl₃ + Cl₂ = PCl₅;

4P + 10S = 2P₂S₅ (P₄S₁₀).

Cо сложными веществами-окислителями:

P + 5HNO_3(конц) = H₃PO₄ + 5NO₂ + H₂O;

2P + 5H₂SO_4(конц) = 2H₃PO₄ + 5SO₂ + 2H₂O;

3P₄ + 20KMnO₄ + 8H₂O = 20MnO₂ + 8K₂HPO₄ + 4KH₂PO₄;

6P + 5KClO₃ = 5KCl + 3P₂O₅.

Окислительные свойства:

2P + 3Ca Ca₃P₂.

Диспропорционирование:

4P + 3KOH + 3H₂O = PH₃ + 3KH₂PO₂;

4Р + 6Н₂О РН₃ + 3Н₃РО₂.

Фосфор получают из апатитов или фосфоритов в результате взаимодействия с коксом и песком при температуре 1500°С:

Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ 3CaSiO₃+ P₂O₅

(менее летучий оксид вытесняет более летучий);

P₂O₅ + 5C = P₂ + 5CO.

Или суммарный процесс:

2[Ca₃(PO₄)₂] + 10[C] + 6[SiO₂] (P₄) + 10(CO) + 6[CaSiO₃].

Реакция эндотермична ( > 0), сопровождается увеличением энтропии (D S > 0), т. к. образуются газообразные вещества. Температура протекания процесса определяется условием Т D S > D Н . Фосфор отгоняется из реакционной зоны и конденсируются в виде белого фосфора под слоем воды.

Водородное соединение фосфора – фосфин РН₃. Валентный угол близок к 90°, что свидетельствует об отсутствии гибридизации. Неподеленная электронная пара фосфора занимает s -орбиталь, она менее доступна для образования связей по донорно-акцепторному механизму, поэтому фосфин гораздо хуже растворим в воде и проявляет более слабые основные свойства, чем аммиак.

Фосфин – бесцветный ядовитый газ с запахом гнилой рыбы, cамовоспламеняется на воздухе:

2РН₃ + 4О₂ ® P₂O₅ + 3Н₂О.

Малорастворим в воде и не реагирует с ней (его водные растворы имеют рН ≈ 7). Только с очень сильными кислотами (HClO₄, HI) образует соли фосфония аналогично аммиаку:

РН₃ + HI = PH₄I (иодид фосфония).

РН₄I – малоустойчивое бесцветное кристаллическое вещество, легко разлагается водой.

РН₃ – сильный восстановитель, способен выделять металлы из растворов их солей:

PH₃ + 8AgNO₃ + 4H₂O → 8Ag + H₃PO₄ + 8HNO₃.

С водородомфосфор практически не реагирует. Получают фосфин при взаимодействии с водой или кислотами фосфидов, при взаимодействии белого фосфора со щелочью:

Ca₃P₂+ 6H₂O = 2PH₃↑ + 3Ca(ОН)₂;

2АlР + 6НСl = 2АlСl₃ + 2РН₃↑;

8P + 3Ba(OH) ₂ + 6H₂O = 2PH₃↑ + 3Ba(H₂PO₂)₂.

Дифосфин (аналог гидразина) Р₂Н₄ представляет собой жидкость, самовоспламеняющуюся на воздухе. Строение этого вещества аналогично гидразину. В обычных условиях Р₂Н₄ очень неустойчив и при температуре выше -10°С, а также на свету или в присутствии следов кислот Р₂Н₄ разлагается.

Соединения фосфора с галогенами. Фосфор образует простые галогениды – PГ₃, PГ₅, оксогалогениды – POГ₃ и комплексные галогениды – [PГ₆]^–.

Тригалогениды фосфора

Свойство	Тригалогенид
PF3	PCl3	PBr3	PI3
t кип, °С	–101,5	75,3	175,3
t пл, °С		–90,3	–40,5
агрегатное состояние (ст. у.)	газ	жидкости	твердое вещество

 

Строение молекул PГ₃ имеет форму тригональной пирамиды (sp ³-гибридизация атомных орбиталей фосфора):

 

 

Наличие электронной пары на атоме фосфора обусловливает донорные свойства:

:PCl₃ + Ÿ BCl₃ = Cl₃P®BCl₃,

в том числе способность выступать лигандами в комплексных соединениях. Тригалогениды фосфора легко окисляются галогенами и кислородом:

PCl₃ + Cl₂ = PCl₅;

2PCl₃ + O₂ = 2POCl₃.

Как типичные галогенангидриды, тригалогениды фосфора разлагаются водой, образуя фосфористую кислоту:

PCl₃ + 3H₂O = 3HCl + H₃PO₃.

Тригалогениды применяются для получения фосфористой кислоты, фосфорорганических соединений, красителей, лекарств, инсектицидов и отравляющих веществ.

PCl₃, PBr₃ и PI₃ образуются при взаимодействии белого фосфора с недостатком соответстующего галогена:

Р₄ + 6Сl₂ = 4PCl₃.

Трифторид фосфора получают обменными реакциями:

PCl₃ + 3HF_(газ) = PF₃­ + 3HCl­;

2PCl₃ + 3ZnF₂ = 2PF₃­ + 3ZnCl₂.

Пентагалогениды фосфора: PF₅ – газ (t _кип = –84,6°С) и твердые вещества – PCl₅ (t _возг = 159°С) и PBr₅ (t _кип = 106°С). В парах молекулы PГ₅ имеют форму тригональной бипирамиды (sp ³ d -гибридизация валентных орбиталей атома фосфора):

 

Пары пентагалогенидов при нагревании (t > 300°С) разлагаются:

PCl₅ → PCl₃ + Cl₂,

что позволяет использовать PCl₅ в качестве хлорирующего реагента. Как типичные галогенангидриды PCl₅ и PBr₅, разлагаются водой, образуя сначала оксотригалогениды фосфора, а затем ортофосфорную кислоту:

РСl₅ + Н₂О = РОСl₃ + 2НСl;

РОСl₃ + ЗН₂О = Н₃РО₄ + 3НСl.

Пентагалогениды являются координационно ненасыщенными соединениями, способны образовывать комплексные соединения:

PF₅ + HF = H[PF₆] (гексафторофосфорная кислота);

PCl₅ + HCl = H[PCl₆].

H[PF₆] и H[PCl₆] являются сильными кислотами, их соли Na[PF₆] и Na[PCl₆] хорошо растворимы во многих органических растворителях и химически инертны, что позволяет использовать эти соединения как электропроводящие добавки в процессах электролиза в неводных растворах.

Сульфиды фосфора получают в атмосфере оксида углерода (IV) при сплавлении фосфора с серой. Образуются соединения P₄S_x: Р₄S₃, Р₄S₇ или Р₄S₁₀ (Р₂S₅ в парах).

Сульфиды фосфора P₄S _x - твердые вещества. В основе их структуры лежит тетраэдр Р₄, в котором частично или полностью связи Р-Р замешены на сульфидные мостики P-S-P. Самым устойчивым сульфидом является Р₄S₃, другие сульфиды при нагревании переходят в него, выделяя элементарную серу. Сульфид P₄S₃ применяется в производстве спичек. Сульфиды фосфора имеют кислотный характер и при взаимодействии с сульфидом натрия образуют тиосоли:

P₄S₁₀ + 6Na₂S = 4Na₃PS₄.

Тиофосфат натрия Na₃PS₄ - аналог ортофосфата натрия Na₃PO₄.

Растворимые в воде тиофосфаты щелочных металлов разлагаются водой с последовательным замещением атомов серы на атомы кислорода:

Na₃PS₄ + H₂O = Na₃POS₃ + H₂S; и т. д.

Na₃PO₃S + H₂O = Na₃PO₄ + H₂S.