Кислородсодержащие соединения углерода




Оксид углерода (II) ‑угарный газ. Молекула оксида углерода (II) имеет линейное строение. Между атомами углерода и кислорода образуется тройная связь. Две связи получены путем перекрывания неспаренных 2 р -электронов углерода и кислорода, а третья – по донорно-акцепторному механизму за счет 2 р свободной атомной орбитали углерода и электронной пары кислорода:

 

Тройная связь в молекуле является причиной низкой химической активности СО. В химическом отношении СО – инертное вещество. Наличие неподеленных электронных пар у атомов углерода и кислорода обусловливает возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму. Молекула СО является донором электронной пары. В соответствии с методом МО у молекулы СО существуют вакантные разрыхляющие орбитали (рис. 4.1):

 

 

 
 
Рис. 4.1. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей молекулы СО

 


С участием вакантных разрыхляющих орбиталей также возможно образование связей по донорно-акцепторному механизму, молекулы СО в этом случае являются акцепторами электронных пар. Например, в карбонилах образуются дативные связи,молекулы СО одновременно выступают в роли и донора, и акцептора электронов.

Физические свойства СО. Газ без цвета и запаха, легче воздуха, очень мало растворим в воде, растворим в спирте и бензоле.
t кип = ‒192°C; t пл = ‒205°C. Ядовит. Необратимо взаимодействует с гемоглобином крови.

Химические свойства СО. Несолеобразующий оксид, незначительно растворяется в воде, однако не реагирует с ней. Также он не вступает в реакции с растворами щелочей и кислот, но при нагревании с расплавленными щелочами образует соли муравьиной кислоты:

CO + NaOH HCOONa (формиат натрия).

При нагревании на воздухе горит синим пламенем (температура начала реакции 700°C):

2СО + О2 = 2СО2; Δ G = −257 кДж, Δ S = −86 Дж/К.

Реагирует с водородом. Ниже 830°C более сильным восстановителем является CO, выше – водород. Поэтому равновесие реакции до 830°C смещено вправо, выше 830°C – влево:

СО + Н2 ⇄ С + Н2О.

Под действием катализатора, соединяясь с водородом, оксид углерода (II) образует метанол:

CO + 2H2 CH3OH (t = 300°C, P = 50МПа, катализатор Cr2O3)

Энергичный восстановитель. Восстанавливает многие металлы из их оксидов:

CO + CuO Сu + CO2;

CO + Fe3O4 3Fe + CO2;

CO + Н2O Н2 + CO2, Δ H = –41,17 кДж.

С галогенами. Наибольшее практическое применение получила реакция с хлором в присутствии катализатора (активированный уголь), экзотермическая реакция протекает уже при комнатной температуре:

СO + Cl2 = COCl2 (фосген), Δ H = –109,8 кДж.

С металлами образует карбонилы:

5CO + Fe [Fe(CO)5] (пентакарбонил железа).

Реакцией с аммиаком при высоких температурах можно получить важное для промышленности соединение – циановодород HCN. Реакция идёт в присутствии катализатора(оксид тория ThO2) по уравнению:

CO + NH3 HCN + H2O (H–CºN).

С серой образует сероксид углерода COS, реакция идёт при нагревании, по уравнению:

CO + S COS, Δ G = −229 кДж, Δ S = −134 Дж/К.

Получение CO в промышленности. Пропускание воздуха через раскаленный уголь:

C + O2 = CO2;

CO2 + C 2CO.

Пропускание водяного пара над раскаленным углем:

C + H2O CO + H2.

В лаборатории. При термическом разложении муравьиной или щавелевой кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты либо пропуская муравьиную кислоту над оксидом фосфора P2O5:

H2C2O4 = CO + CO2 + H2O;

HCOOH = H2O + CO.

Выделяющийся совместно с CO оксид углерода (IV) можно удалить, пропустив смесь через насыщенный водный раствор гидроксида бария.

Нагревание карбоната кальция с цинком:

CaCO3 + Zn CaO + ZnO + CO.

Взаимодействие углекислого газа с цинком:

CO2 + Zn CO + ZnO.

Применение оксида углерода (II). Главным образом угарный газ применяют как горючий газ в смеси с азотом (так называемый генераторный или воздушный газ) или же в смеси с водородом (водяной газ). В металлургии для восстановления металлов из их руд. Для получения металлов высокой чистоты при разложении карбонилов.

Оксид углерода (IV) ‒углекислый газ. Молекула СО2 линейная, две σ-связи образованы sp -гибридными орбиталями атома углерода и 2 р -орбиталями атома кислорода. Не участвующие в гибридизации р -орбитали углерода образуют с р -орбиталями кислорода π-связи. Молекула неполярная:

Физические свойства CO2. Газ без цвета и запаха, тяжелее воздуха, при сильном охлаждении кристаллизуется в виде белой снегообразной массы – «сухого льда». При атмосферном давлении он не плавится, а возгоняется, температура возгонки –78°С. Углекислый газ образуется при гниении и горении органических веществ. Содержится в воздухе и минеральных источниках, выделяется при дыхании животных и растений. Мало растворим в воде (1 объем углекислого газа в одном объеме воды при 15°С).

Химические свойства CO2. Кислотный оксид:

СaO + CO2 = СaCO3;

2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O;

NaOH(нед) + CO2 = NaHCO3.

Окислительные свойства. Углем при высоких температурах восстанавливается до угарного газа:

С + СО2 2СО.

Магний, зажженный на воздухе, продолжает гореть и в атмосфере углекислого газа:

2Mg + CO2 = 2MgO + C;

CO2 + 2NH3 = CO(NH2)2 + H2O (карбамид, мочевина):

Мочевина разлагается водой:

CO(NH2)2 + 2H2O = (NH4)2CO3 → 2NH3 + СО2 + H2O.

Фотосинтез глюкозы на свету при участии хлорофилла:

6CO2 + 6H2O = C6H12O6 + 6O2­.

Качественной реакцией для обнаружения углекислого газа является помутнение известковой воды:

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3↓ + H2O.

Сначала образуется белый осадок, который исчезает при длительном пропускании CO2 через известковую воду, т. к. нерастворимый карбонат кальция переходит в растворимый гидрокарбонат:

CaCO3 + H2O + CO2 = Сa(HCO3)2.

Диоксид углерода относится к «парниковым газам». Увеличение количества СО2 в атмосфере может привести к повышению температуры атмосферы. Коротковолновое излучение Солнца нагревает Землю, а тепловое излучение Земли, более длинноволновое, способно поглощаться молекулами СО2. В результате наблюдается повышение температуры атмосферы, а явление в целом называется «парниковым эффектом».

Диокси́д триуглеро́да C3O2 – бесцветный ядовитый газ с резким, удушливым запахом. Молекула имеет линейное строение O=C=C=C=O, неполярна, атомы углерода в ней находятся в состоянии sp -гибридизации. Помимо σ sp-sp -связей возникают π p-p -связи, плоскости симметрии p -облаков которых расположены взаимно перпендикулярно. При хранении диоксид триуглерода полимеризуется с образованием нерастворимого в воде полимера (C3O2) n желтого, красного или фиолетового цвета.

При повышении температуры диоксид триуглерода разлагается:

C3O2 CO2 + 2C.

При растворении углекислого газа в воде образуется слабая угольная кислота Н2СО3. Углекислый газ в воде находится преимущественно в виде гидратированных молекул СО2 и лишь в незначительной степени в форме угольной кислоты. При этом в растворе устанавливается равновесие:

СО2 (г) + Н2О ⇄ СО2 · Н2О ⇄ Н2СО3.

Угольная кислота – слабая неустойчивая кислота, которую в свободном состоянии из водных растворов выделить нельзя, проявляет свойства слабых кислот, диссоциирует ступенчато и обратимо:

I ступень: Н2СО3 ⇄ Н+ + HCO , = 4 × 10‒7;

II ступень: HCO ⇄ H+ + CO , = 4,8 × 10‒11.

Как двухосновная кислота, Н2СО3 образует два типа солей: карбонаты и гидрокарбонаты. Карбонат-ион имеет форму правильного плоского треугольника. Три sp 2-гибридные орбитали атома углерода участвуют в образовании трех σ-связей с атомами кислорода, оставшаяся р -орбиталь углерода перекрывается с р -орбиталью кислорода c образованием π-связи:

Карбонаты двухвалентных металлов плохо растворимы в воде, но их растворимость повышается в присутствии углекислого газа за счет образования гидрокарбонатов:

СаСО3 + СО2 + Н2О = Са(НСО3)2.

Карбонаты металлов при нагревании разлагаются с образованием оксидов:

MgCO3 MgO + CO2.

Температура разложения карбонатов повышается по мере усиления металлических свойств катиона и ионного характера связи, карбонаты щелочных металлов плавятся без разложения. Так температуры разложения растут в ряду MgCO3 (230°С) < MnCO3 < FeCO3 <
< CaCO3 < SrCO3 < BaCO3 (1300°С).

Гидрокарбонаты разлагаются до карбонатов:

2NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2.

Растворимые карбонаты подвергаются гидролизу по аниону:

CO + H2O ⇄ HCO + ОН (І ступень);

в молекулярной форме:

Na2CO3 + H2O ⇄ NaНCO3 + NaОН;

в растворе соли образуется избыток ионов ОН, среда щелочная, рН > 7.

Из-за полного гидролиза из водных растворов нельзя выделить карбонаты Сr3+, Al3+, Fe3+, Ti4+, Zr4+ и др.

Качественной реакцией на карбонат- и гидрокарбонат-ионы является их взаимодействие с сильной кислотой, наблюдается образование углекислого газа с характерным вскипанием:

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑;

CO + 2H+ = CO2↑ + H2O.

Практическое значение имеют соли Na2CO3 (сода), CaCO3 (мел, мрамор, известняк), K2CO3 (поташ), NaHCO3 (питьевая сода), Са(НСО3)2 и Mg(HCO3)2 (они обусловливают карбонатную жесткость воды).

Соединения углерода в отрицательной степени окисления ‒ карбиды. Карбиды можно разделить на три группы, которые довольно сильно отличаются по своим свойствам:

1) Ковалентные карбиды. Их образуют кремний и бор – соседи углерода по периодической таблице, близкие к нему как по размеру атомов, так и по электроотрицательности. Карбид кремния SiC (техническое название – карборунд) в чистом виде – бесцветные кристаллы, но примеси часто окрашивают его в различные цвета, вплоть до черного. По своей структуре это соединение аналогично алмазу; решетку карбида кремния можно получить, если в немного расширенной решетке алмаза заменить половину атомов углерода на атомы кремния. Это вещество обладает очень высокой твердостью; помимо этого оно имеет свойства полупроводника. Из него делают шлифовальные бруски и круги, огнеупорные материалы для печей и литейных машин, нагревательные элементы для электропечей, полупроводниковые диоды.

Бор образует два карбида с точно известной структурой – В4С и В13С2. Наибольшее значение имеет В4С – черные блестящие кристаллы, которые по твердости уступают лишь алмазу и нитриду бора BN. Этот карбид применяют для изготовления абразивных и шлифовальных материалов и в качестве полупроводника. Карбид бора, обогащенный изотопом 10В, используется как поглотитель нейтронов в ядерных реакторах.

2) Ионноковалентные (солеобразные) карбиды с преимущественно ионной связью. Эти карбиды образуют щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, редкоземельные элементы, а также актиноиды. Ионный характер связи приводит к высокой температуре плавления. Карбид кальция СаС2, например, плавится при 2300°С, карбид тория ThC2 – при 2655°С.

Ионноковалентные карбиды разлагаются водой с образованием гидроксидов металлов и выделением газа. В зависимости от того, какой выделяется газ, ионноковалентные карбиды делят на метаниды (Al4C3, Ве2С), ацетилениды (СаС2), смешанные карбиды.

Взаимодействие карбидов щелочных металлов с водой протекает бурно. Так, если карбид калия просто облить водой, произойдет реакция, которая сопровождается взрывом такой силы, что выделяющийся ацетилен сразу же разлагается с выделением угля. Чтобы провести реакцию

K2С2 + 2Н2О = 2KОН + С2Н2,

надо медленно пропускать над карбидом водяной пар. Самый известный пример гидролиза – получение ацетилена из карбида кальция (процесс проводят при сварочных работах):

СаС2 + 2Н2О = Ca(OH)2 + С2Н2.

Ацетилен выделяется также при гидролизе Na2C2, MgC2 и др. Поэтому такие карбиды (ацетилениды) можно рассматривать как производные ацетилена, в которых атомы водорода замещены атомами металла.

При гидролизе метанидов выделяется СН4:

Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4;

Be2C+ 4H2O = 2Be(OH)2 + CH4.

Иногда при гидролизе ионноковалентных карбидов углеводороды выделяются совместно с водородом, который частично гидрирует непредельные углеводороды. Карбид магния состава Mg2C3 дает при гидролизе метилацетилен:

Mg2C3 + 4H2O = 2Mg(OH)2 + НС≡С–СН3.

Получение ионноковалентных карбидов. Многие карбиды можно получить непосредственно из элементов:

Са + 2С СаС2;

восстановлением оксидов углеродом:

СаО + 3С СаС2 + СО.

Ацетилениды можно получить действием ацетилена на активные металлы:

Zn + С2Н2 = ZnC2 + Н2.

При взаимодействии ацетилена с солями:

С2Н2+ 2AgNO3 = Ag2C2 + 2HNO3.

3) Металлоподобные карбиды (карбиды внедрения), которые образуют переходные металлы IV–VII групп, а также кобальт, железо и никель. Это металлоподобные соединения, в которых атомы углерода, имеющие небольшие размеры, не связаны друг с другом и располагаются в пустотах между атомами металлов. Различная упаковка атомов металла в кристаллической решетке приводит к разному составу карбидов даже для одного и того же металла; например, хром образует карбиды состава Cr3C2, Cr4C, Cr7C3 и др. Эти карбиды часто отличаются большой твердостью и очень высокими температурами плавления. Карбиды тантала и гафния TaC и HfC – наиболее тугоплавкие из известных веществ (плавятся при 3985 и 3890°С соответственно).

Металлоподобные карбиды обладают высокой электропроводностью и очень высокой химической стойкостью к агрессивным средам (многие из них не растворяются даже в царской водке). Они используются для упрочнения чугуна и стали (карбиды железа, хрома, вольфрама, молибдена), а также для производства очень твердых сплавов, которые применяют для обработки металлов резанием (карбиды WC, TiC, TaC, VC, Cr3C2). Например, твердые наконечники резцов, сверл делают из победита – спеченного порошка карбида вольфрама WC с добавкой металлического кобальта. Очень важную роль играет карбид железа Fe3C (цементит) – твердые кристаллы, входящие в структуру чугуна и стали.

Карбид марганца разлагается водой с выделением почти равных количеств водорода и метана:

Mn3C + 6H2O = 3Mn(OH)2 + CH4 + H2.

Карбид вольфрама WC используют также для изготовления буровых коронок, деталей аппаратуры для производства синтетических алмазов, для нанесения износостойких покрытий на поверхности металлов. Карбид титана интересен ярким проявлением нестехиометрии: состав этого соединения выражается формулой TiC х, где х колеблется в пределах 0,49‒1. Это вещество, как и карбид вольфрама, используют как компонент жаропрочных, жаростойких и твердых сплавов, для получения износостойких покрытий, для изготовления тугоплавких тиглей, в которых можно плавить почти любые металлы (сам карбид плавится при 3257°С). Карбидом титана выкладывают внутренние стенки высокотемпературных печей.

Карбонилы. Атом металла в карбониле находится в нулевой степени окисления, при этом d -элементы с четным числом валентных электронов образуют одноядерные, а с нечетным – двухъядерные карбонилы со связью металл ‒ металл. Химическая связь между атомом металла и молекулами СО образуется по донорно-акцепторному механизму, имеет место p-перекрывание по дативному механихму за счет электронных пар атома металла и вакантных орбиталей молекул СО (метод МО).

Карбонилы никеля Ni(CO)4, железа Fe(CO)5, осмия Os(CO)5, рутения Ru(CO)5 – жидкости; хрома Cr(CO)6, кобальта Со2(СО)8, марганца Mn2(CO)10 и др. – кристаллические вещества. Карбонилы диамагнитны, летучи, чрезвычайно токсичны, хорошо растворимы в органических растворителях, но, как правило, плохо растворимы в воде.

Общий способ получения карбонилов металлов заключается во взаимодействии оксида углерода CO с металлами или их солями при повышенных температурах и давлении. В частности, для получения Fe(CO)5 необходимы температура порядка 180–220°C и давление
1 · 107–2 · 107 Па; для Co2(CO)8 – 150–200°C и 2,5 · 107 Па; сравнительно легко можно получить тетракарбонил никеля Ni(CO)4, образующийся уже при 60‑80°C:

5CO + Fe [Fe(CO)5] (пентакарбонил железа).

Наибольшее техническое значение имеют карбонилы никеля Ni(CO)4, кобальта Со2(СО)8 и железа Fe(CO)5. Карбонилы применяют для получения чистых металлов, образующихся при их термическом разложении:

[Ni(CO)4] 4CO + Ni.

Соединения углерода с галогенами. Углерод непосредственно реагирует только с фтором:

С + 2F2 = CF4.

Тетрафторид углерода CF4 – очень инертный газ (t кип = -128°С). Он не реагирует ни с кислотами, ни со щелочами. Поэтому его, как и другие фторсодержащие соединения, в частности, CF2Cl2 (t пл =
= -155°С, t кип = -30°С) используют в качестве фреонов – рабочих веществ в холодильных машинах. Большое практическое применение находят фторопласты, в частности тефлон используют для изготовления химически инертной посуды и аппаратуры. Тефлон получают полимеризацией тетрафторэтилена CF2 CF2. На тефлон не действует кипящая HNO3 и расплавленная NaOH, он устойчив до 320°С.

Тетрахлорид углерода CCl4 – негорючая жидкость (t кип = 76°С), получают хлорированием метана на свету:

CH4 + 2Cl2 CCl4 + 4HCl.

Молекулы тетрагалогенидов углерода образуются с участием sp 3-гибридных орбиталей атомов углерода и имеют форму тетраэдра. Координационная насыщенность атомов углерода определяет кинетическую инертность и низкую реакционную способностью тетрагалогенидов. CCl4 менее устойчив, чем CF4.. Однако тетрахлорид углерода также не разлагается щелочами и кислотами. CCl4 широко используют в качестве неполярного растворителя.

Тетрабромид углерода CBr4 получают аналогично CCl4:

СH4 + 4Br2 CBr4 + 4HBr.

CBr4 при комнатной температуре представляет собой бледно-желтое твердое вещество (t пл = 93°С). Оно не растворяется в воде и полярных растворителях. При нагревании до 200°С разлагается.

Тетраиодид углерода CI4 можно получить по реакции:

CCl4 + 4C2H5I = CI4 + 4C2H5Cl (катализатор AlCl3).

CI4 – светло-красное кристаллическое вещество с запахом иода. При нагревании и на свету CI4 разрушается:

2CI4 = 2I2 + C2I4.

Уменьшение термической устойчивости и повышение реакционной способности тетрагалогенидов в ряду CF4 > CCl4 > CBr4 > CI4 коррелирует с изменением энтальпии связи С–Г (кДж/моль):

C–F (–487); C–Cl (–340); C–Br (–285); C–I (–214).

Практическое значение имеют продукты неполного галогенирования метана – хлороформ CHCl3 (растворитель и средство для анестезии) и иодоформ CHI3 (антисептик).

Фосген СОCl2 – хлорангидрид угольной кислоты. Это бесцветный газ (t кип = 8,2°С) с запахом прелого сена, плохо растворим в воде и медленно реагирует с ней с образованием двух кислот:

COCl2 + 2H2O = 2HCl + H2CO3.

В водных растворах щелочей фосген моментально гидролизуется:

COCl2 + 4KOH = K2CO3 + 2KCl + 2H2O.

Фосген – важный промежуточный продукт в химической промышленности, применяется как сырье в производстве красителей, мочевины, изоционатов, безводных хлоридов металлов, пестицидов, лекарств и растворителей. Фосген является отравляющим веществом удушающего действия.

Циановодород (HCN). Циановодород (водный раствор – синильная кислота) ‒ излюбленное вещество всех отравителей. Сама кислота или ее соли, так называемые цианиды ‑ сильные и очень быстрые яды, они замедляют ферментные процессы в клетках, связывают гемоглобин в циангемоглобин, парализуют дыхательный центр и вызывают удушье. Жидкий циановодород является неэлектролитом, так как вследствие наличия водородных связей его собственная ионизация ничтожно мала. В жидком состоянии HCN представляет смесь двух изомерных форм – нормальной и изоформы. В нормальной форме атом водорода связан с четырехвалентным углеродом (), а в изоформе водород соединен с азотом (H‒N≡C), а углерод имеет ковалентность, равную трем. Обе формы находятся в динамическом равновесии и легко переходят друг в друга. Высокую токсичность циановодорода связывают именно с изоформой.

Физические свойства циановодорода. Циановодород – бесцветная легкокипящая жидкость с запахом горького миндаля. Смешивается с водой во всех отношениях.

Химические свойства циановодорода. Синильная кислота является слабой кислотой (Kдис = 5,04 · 10‒10).

HCN подвергается гидролизу. При гидролизе разрываются связи между углеродом и азотом, водород присоединяется к азоту, а оксо- и гидроксогруппы ‒ к углероду:

HCN + 2H2O = HCOOH + NH3.

В зависимости от условий взаимодействия с воздухом образует углекислый газ, азот и воду или дициан и воду:

4HCN + 5O2 = 4CO2 + 2N2 + 2H2O;

4HCN + O2 2C2N2 + 2H2O.

Со щелочами образует соли цианиды:

HCN + NaOH = NaCN + H2O.

При пропускании через раствор концентрированной серной кислоты образует оксид углерода (II) и гидросульфат аммония:

HCN + H2O + H2SO4 = CO + NH4HSO4.

Получение циановодорода. Прямой синтез из аммиака и метана в присутствии воздуха и платинового катализатора при высокой температуре:

2CH4 + 2NH3 + 3O2 2HCN + 6H2O.

Синтез из аммиака и метана в присутствии платинового катализатора при высокой температуре:

CH4 + NH3 HCN + 3H2.

Взаимодействие оксида углерода (II) с аммиаком:

CO + NH3 HCN + H2O.

Взаимодействие водорода с дицианом:

H2 + (CN)2 = 2HCN.

Синильная кислота выделяется в результате гидролиза или вытеснения цианидов из их солей:

KCN + H2O ⇄ HCN + KOH;

CN + H2O ⇄ HCN + OH;

KCN + H2O + CO2 = KHCO3 + HCN.

Получение цианидов:

Na2CO3 + C + 2NH3 2NaCN + 3H2O;

NaNH2 + C NaCN + H2.

Ион CN (изоэлектронный молекуле СО) входит как лиганд в большое число комплексных соединений d -элементов. Комплексные цианиды в растворах стабильны, например, K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль), K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль). Цианид-ион является лигандом сильного поля. Ион CN- является не только σ-донором, но и π-акцептором электронных пар катионов-комплексообразователей.

Многие металлы при действии избытка цианида калия или цианида натрия образуют комплексные соединения, что используется, например, для извлечения золота и серебра из руд при промышленном получении золота. Золото сравнительно легко реагирует с кислородом и другими окислителями при участии комплексобразователей. Так, в водных растворах цианидов при доступе кислорода золото растворяется, образуя цианоаураты:

4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4K[Au(CN)2] + 4KOH.

Цианоаураты легко восстанавливаются до чистого золота:

2K[Au(CN)2] + Zn = K2[Zn(CN)4] + 2Au.

Дициан. Соединение углерода с азотом (СN)2 или С2N2дициан (циан) – легко воспламеняющийся бесцветный газ с запахом миндаля; t пл = −27,8°C; t кип = −21,15°C; ограниченно растворим в воде, лучше – в спирте, эфире, уксусной кислоте. Строение молекулы:

N≡C‒C≡N.

Дициан по свойствам похож на галогены в молекулярной форме Г2. Так, в щелочной среде он, подобно галогенам, диспропорционирует с образованием цианида и цианата:

(CN)2 + 2KOH = KCN + KCNO + H2O.

Чистый сухой дициан получают путем нагревания сулемы HgCl2 с цианидом ртути (II):

HgCl2 + Hg(CN)2 = Hg2Cl2 + (СN)2.

Другие способы получения:

4HCNг + О2 2(CN)2 + 2H2O;

2HCNг + Сl2 (CN)2 + 2HCl;

Hg(CN)2 Hg + (СN)2.

При окислении цианиды образуют соли – цианаты. Цианаты – производные циановой кислоты HCNO, существующей в виде двух изомерных модификаций: циановой (HO–CN) и изоциановой (HN=C=O) кислот. Соли цианаты, а также сама циановая кислота в жидком состоянии содержат таутомерную смесь обоих изомеров, в твердом состоянии преобладает изомер НN=C=O. В разбавленных водных растворах ц иановая кислота легко гидролизуется (особенно быстро ‒ в присутствии минеральных кислот):

HNCO + H2O = CO2 + NH3.

Кипячение раствора цианистого калия с серой (или сплавление обоих веществ) сопровождается образованием соли родановодородной кислоты (Н–N=C=S):

KCN + S = KNCS.

Родановодородная (тиоциановая) кислота HNCS устойчива лишь в разбавленном растворе. Диссоциирована она довольно сильно. Большинство ее солей бесцветны и хорошо растворимы в воде. Наиболее известны соли аммония и калия. В отличие от цианидов, роданиды не ядовиты. Роданиды (тиоцианаты) образуют комплексные соединения, в которых донорным атомом может быть как атом N, так и атом S.

Сероуглерод. При пропускании паров серы сквозь слой раскаленного угля углерод реагирует с серой, образуя сероуглерод:

C + 2S = СS2.

Сероуглерод ‒ бесцветная летучая жидкость (t кип = 46°С), реакционноспособное вещество, огнеопасное и летучее. Пары CS2 ядовиты, он применяется для фумигации (окуривания) зернохранилищ против насекомых‑вредителей, в ветеринарии для лечения животных. В технике – растворитель жиров, смол, масел, йода. Пары CS2 очень легко воспламеняются:

CS2 + ЗО2 = СО2 + 2SO2.

В воде сероуглерод почти нерастворим. Гидролиз CS2 протекает лишь выше 150°С:

CS2 + 2H2О = СО2 + 2H2S.

С сульфидами металлов CS2 образует соли тиоугольной кислоты – тиокарбонаты.

Na2S + CS2 = Na2CS3.

Эта реакция аналогична процессу

Na2O + CO2 = Na2CO3.

Тиокарбонаты – желтые кристаллические вещества. При действии на них кислот выделяется свободная тиоугольная кислота:

Na2CS3 + 2HCl = H2CS3 + 2NaCl.

Тиоугольная кислота более стабильна, чем Н2СО3 и при низкой температуре выделяется из раствора в виде желтой маслянистой жидкости, легко разлагающейся:

H2CS3 = H2S + CS2.

 

Кремний

Нахождение в природе. По распространенности в земной коре кремний – второй (после кислорода) элемент, его среднее содержание в литосфере 29,5% (по массе). В земной коре кремний играет такую же первостепенную роль, как углерод в животном и растительном мире. Для геохимии кремния важна очень прочная связь его с кислородом. Около 12% литосферы составляет кремнезем SiO2 в форме минерала кварца и его разновидностей. 75% литосферы слагают различные силикаты и алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, амфиболы и т. д.). Общее число минералов, содержащих кремнезем, превышает 400.

Вакантные d -орбитали кремния определяют возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму, что приводит к увеличению валентности и координационного числа до 6. В соединениях кремния наиболее характерными являются sp 3- и sp 3 d 2-типы гибридизации, соединения кремния в sp- и sp 2 - гибридном состоянии неустойчивы из-за малой прочности p-связей, образующихся перекрыванием р -орбиталей. Поэтому для кремния не характерно образование кратных связей Si=Si и Si≡Si, что свойственно углероду.

Физические свойства кремния. Кремний образует две аллотропные модификации – аморфный и кристаллический кремний. Кристаллический кремний – вещество темно-серого цвета с металлическим блеском, имеет структуру алмаза, но значительно уступает ему по твердости, довольно хрупок. Температура плавления 1415°C, плотность 2,33 г/см3. Обладает полупроводниковыми свойствами, его сопротивление понижается при повышении температуры.

Аморфный кремний – порошок бурого цвета. Обладает большей реакционной способностью, чем кристаллический кремний.

Химические свойства кремния. При обычных условиях кремний довольно инертен, что объясняется прочностью его кристаллической решетки, непосредственно взаимодействует только с фтором, при этом проявляет восстановительные свойства:

Si + 2F2 = SiF4.

С хлором реагирует при нагревании до 400–600°С:

Si + 2Cl2 SiCl4.

Измельченный кремний при нагревании до 400–600°С реагирует с кислородом:

Si + O2 SiO2.

Кремний при нагревании реагирует с серой:

Si + 2S SiS2.

При очень высокой температуре около 2000°С реагирует с углеродом и бором:

Si + C SiC;

Si + 3B B3Si.

При 1000°С реагирует с азотом:

3Si + 2N2 Si3N4.

С фтороводородом реагирует при обычных условиях, с хлороводородом и бромоводородом – при нагревании:

Si + 4HF = SiF4 + 2H2.

Окислительные свойства проявляются в реакциях с металлами, при этом образует силициды:

2Ca + Si Ca2Si.

Кремний устойчив к действию кислот, в кислой среде он покрывается нерастворимой пленкой оксида и пассивируется. Кремний взаимодействует только со смесью плавиковой и азотной кислот:

3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O.

Растворяется в щелочах, образуя силикат и водород:

Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + H2.

Получение кремния. В промышленности Si получают восстановлением из оксида коксом в электрических печах:

SiO2 + 2C Si + 2CO.

При таком процессе кремний довольно сильно загрязнен карбидами кремния, силицидом магния. Наиболее чистый кремний получают восстановлением тетрахлорида кремния водородом или цинком при нагревании:

SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl;

SiCl4 + 2Zn Si + 2ZnCl2.

Чистый кремний получается при термическом разложении силана:

SiH4 Si + 2H2.

В лаборатории Si получают восстановлением из оксида магнием или алюминием:

SiO2 + 2Mg Si + 2MgO;

3SiO2 + 4Al 3Si + 2Al2O3.

Необходимость получения высокочистого кремния диктуется развитием производства полупроводниковых элементов, широко распространенных в электронной промышленности, для радиотранслирующего и принимающего оборудования, мощных компьютеров и т.д. Чтобы получить требуемую чистоту, порядка 99,97%, проводят зонную плавку кремния. Слиток чистого кремния, получаемого обычным способом, медленно пропускают через зону высокого нагрева, достаточного для плавления кремния. В слитке происходят постепенное (по участкам) плавление и рекристаллизация, при этом примеси из-за различной растворимости их в твердой и жидкой фазах перемещаются, оставаясь в жидкой фазе.

Силаны (кремневодороды, гидриды кремния) – соединения кремния с водородом общей формулы Si n H2 n +2 (n ≤ 8). По физическим свойствам силаны подобны углеводородам. Моносилан SiH4 и дисилан Si2Н6 являются бесцветными газами с неприятным запахом, трисилан Si3Н8 – бесцветная ядовитая летучая жидкость. Высшие члены гомологического ряда – твердые вещества. Плотность, температуры кипения и плавления силанов выше, чем у соответствующих углеводородов. Ограниченность гомологического ряда силанов обусловлена малой прочностью связи Si–Si (226 кДж/моль) по сравнению со связью С–С (326 кДж/моль в этане). Наиболее изучено простейшее водородное соединение SiH4 – силан. Молекула силана имеет тетраэдрическое строение.

Силаны обычно получают, разлагая кислотами (HCl, H2SO4) силициды металлов:

Mg2Si + 4H+ = 2Mg2+ + SiH4↑.



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2022-09-06 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: