Кислородсодержащие соединения углерода

Оксид углерода (II) ‑угарный газ. Молекула оксида углерода (II) имеет линейное строение. Между атомами углерода и кислорода образуется тройная связь. Две связи получены путем перекрывания неспаренных 2 р -электронов углерода и кислорода, а третья – по донорно-акцепторному механизму за счет 2 р свободной атомной орбитали углерода и электронной пары кислорода:

 

Тройная связь в молекуле является причиной низкой химической активности СО. В химическом отношении СО – инертное вещество. Наличие неподеленных электронных пар у атомов углерода и кислорода обусловливает возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму. Молекула СО является донором электронной пары. В соответствии с методом МО у молекулы СО существуют вакантные разрыхляющие орбитали (рис. 4.1):

 

 

	Рис. 4.1. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей молекулы СО

 

С участием вакантных разрыхляющих орбиталей также возможно образование связей по донорно-акцепторному механизму, молекулы СО в этом случае являются акцепторами электронных пар. Например, в карбонилах образуются дативные связи,молекулы СО одновременно выступают в роли и донора, и акцептора электронов.

Физические свойства СО. Газ без цвета и запаха, легче воздуха, очень мало растворим в воде, растворим в спирте и бензоле.
t _кип = ‒192°C; t _пл = ‒205°C. Ядовит. Необратимо взаимодействует с гемоглобином крови.

Химические свойства СО. Несолеобразующий оксид, незначительно растворяется в воде, однако не реагирует с ней. Также он не вступает в реакции с растворами щелочей и кислот, но при нагревании с расплавленными щелочами образует соли муравьиной кислоты:

CO + NaOH HCOONa (формиат натрия).

При нагревании на воздухе горит синим пламенем (температура начала реакции 700°C):

2СО + О₂ = 2СО₂; Δ G = −257 кДж, Δ S = −86 Дж/К.

Реагирует с водородом. Ниже 830°C более сильным восстановителем является CO, выше – водород. Поэтому равновесие реакции до 830°C смещено вправо, выше 830°C – влево:

СО + Н₂ ⇄ С + Н₂О.

Под действием катализатора, соединяясь с водородом, оксид углерода (II) образует метанол:

CO + 2H₂ CH₃OH (t = 300°C, P = 50МПа, катализатор Cr₂O₃)

Энергичный восстановитель. Восстанавливает многие металлы из их оксидов:

CO + CuO Сu + CO₂;

CO + Fe₃O₄ 3Fe + CO₂;

CO + Н₂O Н₂ + CO₂, Δ H = –41,17 кДж.

С галогенами. Наибольшее практическое применение получила реакция с хлором в присутствии катализатора (активированный уголь), экзотермическая реакция протекает уже при комнатной температуре:

СO + Cl₂ = COCl₂ (фосген), Δ H = –109,8 кДж.

С металлами образует карбонилы:

5CO + Fe [Fe(CO)₅] (пентакарбонил железа).

Реакцией с аммиаком при высоких температурах можно получить важное для промышленности соединение – циановодород HCN. Реакция идёт в присутствии катализатора(оксид тория ThO₂) по уравнению:

CO + NH₃ HCN + H₂O (H–CºN).

С серой образует сероксид углерода COS, реакция идёт при нагревании, по уравнению:

CO + S COS, Δ G = −229 кДж, Δ S = −134 Дж/К.

Получение CO в промышленности. Пропускание воздуха через раскаленный уголь:

C + O₂ = CO₂;

CO₂ + C 2CO.

Пропускание водяного пара над раскаленным углем:

C + H₂O CO + H₂.

В лаборатории. При термическом разложении муравьиной или щавелевой кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты либо пропуская муравьиную кислоту над оксидом фосфора P₂O₅:

H₂C₂O₄ = CO + CO₂ + H₂O;

HCOOH = H₂O + CO.

Выделяющийся совместно с CO оксид углерода (IV) можно удалить, пропустив смесь через насыщенный водный раствор гидроксида бария.

Нагревание карбоната кальция с цинком:

CaCO₃ + Zn CaO + ZnO + CO.

Взаимодействие углекислого газа с цинком:

CO₂ + Zn CO + ZnO.

Применение оксида углерода (II). Главным образом угарный газ применяют как горючий газ в смеси с азотом (так называемый генераторный или воздушный газ) или же в смеси с водородом (водяной газ). В металлургии для восстановления металлов из их руд. Для получения металлов высокой чистоты при разложении карбонилов.

Оксид углерода (IV) ‒углекислый газ. Молекула СО₂ линейная, две σ-связи образованы sp -гибридными орбиталями атома углерода и 2 р -орбиталями атома кислорода. Не участвующие в гибридизации р -орбитали углерода образуют с р -орбиталями кислорода π-связи. Молекула неполярная:

Физические свойства CO₂. Газ без цвета и запаха, тяжелее воздуха, при сильном охлаждении кристаллизуется в виде белой снегообразной массы – «сухого льда». При атмосферном давлении он не плавится, а возгоняется, температура возгонки –78°С. Углекислый газ образуется при гниении и горении органических веществ. Содержится в воздухе и минеральных источниках, выделяется при дыхании животных и растений. Мало растворим в воде (1 объем углекислого газа в одном объеме воды при 15°С).

Химические свойства CO₂. Кислотный оксид:

СaO + CO₂ = СaCO₃;

2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O;

NaOH_(нед) + CO₂ = NaHCO₃.

Окислительные свойства. Углем при высоких температурах восстанавливается до угарного газа:

С + СО₂ 2СО.

Магний, зажженный на воздухе, продолжает гореть и в атмосфере углекислого газа:

2Mg + CO₂ = 2MgO + C;

CO₂ + 2NH₃ = CO(NH₂)₂ + H₂O (карбамид, мочевина):

Мочевина разлагается водой:

CO(NH₂)₂ + 2H₂O = (NH₄)₂CO₃ → 2NH₃ + СО₂ + H₂O.

Фотосинтез глюкозы на свету при участии хлорофилла:

6CO₂ + 6H₂O = C₆H₁₂O₆ + 6O₂­.

Качественной реакцией для обнаружения углекислого газа является помутнение известковой воды:

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃↓ + H₂O.

Сначала образуется белый осадок, который исчезает при длительном пропускании CO₂ через известковую воду, т. к. нерастворимый карбонат кальция переходит в растворимый гидрокарбонат:

CaCO₃ + H₂O + CO₂ = Сa(HCO₃)₂.

Диоксид углерода относится к «парниковым газам». Увеличение количества СО₂ в атмосфере может привести к повышению температуры атмосферы. Коротковолновое излучение Солнца нагревает Землю, а тепловое излучение Земли, более длинноволновое, способно поглощаться молекулами СО₂. В результате наблюдается повышение температуры атмосферы, а явление в целом называется «парниковым эффектом».

Диокси́д триуглеро́да C₃O₂ – бесцветный ядовитый газ с резким, удушливым запахом. Молекула имеет линейное строение O=C=C=C=O, неполярна, атомы углерода в ней находятся в состоянии sp -гибридизации. Помимо σ _sp-sp -связей возникают π _p-p -связи, плоскости симметрии p -облаков которых расположены взаимно перпендикулярно. При хранении диоксид триуглерода полимеризуется с образованием нерастворимого в воде полимера (C₃O₂) _n желтого, красного или фиолетового цвета.

При повышении температуры диоксид триуглерода разлагается:

C₃O₂ CO₂ + 2C.

При растворении углекислого газа в воде образуется слабая угольная кислота Н₂СО₃. Углекислый газ в воде находится преимущественно в виде гидратированных молекул СО₂ и лишь в незначительной степени в форме угольной кислоты. При этом в растворе устанавливается равновесие:

СО₂ (г) + Н₂О ⇄ СО₂ · Н₂О ⇄ Н₂СО₃.

Угольная кислота – слабая неустойчивая кислота, которую в свободном состоянии из водных растворов выделить нельзя, проявляет свойства слабых кислот, диссоциирует ступенчато и обратимо:

I ступень: Н₂СО₃ ⇄ Н⁺ + HCO , = 4 × 10^‒7;

II ступень: HCO ⇄ H⁺ + CO , = 4,8 × 10^‒11.

Как двухосновная кислота, Н₂СО₃ образует два типа солей: карбонаты и гидрокарбонаты. Карбонат-ион имеет форму правильного плоского треугольника. Три sp ²-гибридные орбитали атома углерода участвуют в образовании трех σ-связей с атомами кислорода, оставшаяся р -орбиталь углерода перекрывается с р -орбиталью кислорода c образованием π-связи:

Карбонаты двухвалентных металлов плохо растворимы в воде, но их растворимость повышается в присутствии углекислого газа за счет образования гидрокарбонатов:

СаСО₃ + СО₂ + Н₂О = Са(НСО₃)₂.

Карбонаты металлов при нагревании разлагаются с образованием оксидов:

MgCO₃ MgO + CO₂.

Температура разложения карбонатов повышается по мере усиления металлических свойств катиона и ионного характера связи, карбонаты щелочных металлов плавятся без разложения. Так температуры разложения растут в ряду MgCO₃ (230°С) < MnCO₃ < FeCO₃ <
< CaCO₃ < SrCO₃ < BaCO₃ (1300°С).

Гидрокарбонаты разлагаются до карбонатов:

2NaHCO₃ Na₂CO₃ + H₂O + CO₂.

Растворимые карбонаты подвергаются гидролизу по аниону:

CO + H₂O ⇄ HCO + ОН^– (І ступень);

в молекулярной форме:

Na₂CO₃ + H₂O ⇄ NaНCO₃ + NaОН;

в растворе соли образуется избыток ионов ОН^–, среда щелочная, рН > 7.

Из-за полного гидролиза из водных растворов нельзя выделить карбонаты Сr³⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ и др.

Качественной реакцией на карбонат- и гидрокарбонат-ионы является их взаимодействие с сильной кислотой, наблюдается образование углекислого газа с характерным вскипанием:

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂O + CO₂↑;

CO + 2H⁺ = CO₂↑ + H₂O.

Практическое значение имеют соли Na₂CO₃ (сода), CaCO₃ (мел, мрамор, известняк), K₂CO₃ (поташ), NaHCO₃ (питьевая сода), Са(НСО₃)₂ и Mg(HCO₃)₂ (они обусловливают карбонатную жесткость воды).

Соединения углерода в отрицательной степени окисления ‒ карбиды. Карбиды можно разделить на три группы, которые довольно сильно отличаются по своим свойствам:

1) Ковалентные карбиды. Их образуют кремний и бор – соседи углерода по периодической таблице, близкие к нему как по размеру атомов, так и по электроотрицательности. Карбид кремния SiC (техническое название – карборунд) в чистом виде – бесцветные кристаллы, но примеси часто окрашивают его в различные цвета, вплоть до черного. По своей структуре это соединение аналогично алмазу; решетку карбида кремния можно получить, если в немного расширенной решетке алмаза заменить половину атомов углерода на атомы кремния. Это вещество обладает очень высокой твердостью; помимо этого оно имеет свойства полупроводника. Из него делают шлифовальные бруски и круги, огнеупорные материалы для печей и литейных машин, нагревательные элементы для электропечей, полупроводниковые диоды.

Бор образует два карбида с точно известной структурой – В₄С и В₁₃С₂. Наибольшее значение имеет В₄С – черные блестящие кристаллы, которые по твердости уступают лишь алмазу и нитриду бора BN. Этот карбид применяют для изготовления абразивных и шлифовальных материалов и в качестве полупроводника. Карбид бора, обогащенный изотопом ¹⁰В, используется как поглотитель нейтронов в ядерных реакторах.

2) Ионноковалентные (солеобразные) карбиды с преимущественно ионной связью. Эти карбиды образуют щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, редкоземельные элементы, а также актиноиды. Ионный характер связи приводит к высокой температуре плавления. Карбид кальция СаС₂, например, плавится при 2300°С, карбид тория ThC₂ – при 2655°С.

Ионноковалентные карбиды разлагаются водой с образованием гидроксидов металлов и выделением газа. В зависимости от того, какой выделяется газ, ионноковалентные карбиды делят на метаниды (Al₄C₃, Ве₂С), ацетилениды (СаС₂), смешанные карбиды.

Взаимодействие карбидов щелочных металлов с водой протекает бурно. Так, если карбид калия просто облить водой, произойдет реакция, которая сопровождается взрывом такой силы, что выделяющийся ацетилен сразу же разлагается с выделением угля. Чтобы провести реакцию

K₂С₂ + 2Н₂О = 2KОН + С₂Н₂,

надо медленно пропускать над карбидом водяной пар. Самый известный пример гидролиза – получение ацетилена из карбида кальция (процесс проводят при сварочных работах):

СаС₂ + 2Н₂О = Ca(OH)₂ + С₂Н₂.

Ацетилен выделяется также при гидролизе Na₂C₂, MgC₂ и др. Поэтому такие карбиды (ацетилениды) можно рассматривать как производные ацетилена, в которых атомы водорода замещены атомами металла.

При гидролизе метанидов выделяется СН₄:

Al₄C₃ + 12H₂O = 4Al(OH)₃ + 3CH₄;

Be₂C+ 4H₂O = 2Be(OH)₂ + CH₄.

Иногда при гидролизе ионноковалентных карбидов углеводороды выделяются совместно с водородом, который частично гидрирует непредельные углеводороды. Карбид магния состава Mg₂C₃ дает при гидролизе метилацетилен:

Mg₂C₃ + 4H₂O = 2Mg(OH)₂ + НС≡С–СН₃.

Получение ионноковалентных карбидов. Многие карбиды можно получить непосредственно из элементов:

Са + 2С СаС₂;

восстановлением оксидов углеродом:

СаО + 3С СаС₂ + СО.

Ацетилениды можно получить действием ацетилена на активные металлы:

Zn + С₂Н₂ = ZnC₂ + Н₂.

При взаимодействии ацетилена с солями:

С₂Н₂+ 2AgNO₃ = Ag₂C₂ + 2HNO₃.

3) Металлоподобные карбиды (карбиды внедрения), которые образуют переходные металлы IV–VII групп, а также кобальт, железо и никель. Это металлоподобные соединения, в которых атомы углерода, имеющие небольшие размеры, не связаны друг с другом и располагаются в пустотах между атомами металлов. Различная упаковка атомов металла в кристаллической решетке приводит к разному составу карбидов даже для одного и того же металла; например, хром образует карбиды состава Cr₃C₂, Cr₄C, Cr₇C₃ и др. Эти карбиды часто отличаются большой твердостью и очень высокими температурами плавления. Карбиды тантала и гафния TaC и HfC – наиболее тугоплавкие из известных веществ (плавятся при 3985 и 3890°С соответственно).

Металлоподобные карбиды обладают высокой электропроводностью и очень высокой химической стойкостью к агрессивным средам (многие из них не растворяются даже в царской водке). Они используются для упрочнения чугуна и стали (карбиды железа, хрома, вольфрама, молибдена), а также для производства очень твердых сплавов, которые применяют для обработки металлов резанием (карбиды WC, TiC, TaC, VC, Cr₃C₂). Например, твердые наконечники резцов, сверл делают из победита – спеченного порошка карбида вольфрама WC с добавкой металлического кобальта. Очень важную роль играет карбид железа Fe₃C (цементит) – твердые кристаллы, входящие в структуру чугуна и стали.

Карбид марганца разлагается водой с выделением почти равных количеств водорода и метана:

Mn₃C + 6H₂O = 3Mn(OH)₂ + CH₄ + H₂.

Карбид вольфрама WC используют также для изготовления буровых коронок, деталей аппаратуры для производства синтетических алмазов, для нанесения износостойких покрытий на поверхности металлов. Карбид титана интересен ярким проявлением нестехиометрии: состав этого соединения выражается формулой TiC _х, где х колеблется в пределах 0,49‒1. Это вещество, как и карбид вольфрама, используют как компонент жаропрочных, жаростойких и твердых сплавов, для получения износостойких покрытий, для изготовления тугоплавких тиглей, в которых можно плавить почти любые металлы (сам карбид плавится при 3257°С). Карбидом титана выкладывают внутренние стенки высокотемпературных печей.

Карбонилы. Атом металла в карбониле находится в нулевой степени окисления, при этом d -элементы с четным числом валентных электронов образуют одноядерные, а с нечетным – двухъядерные карбонилы со связью металл ‒ металл. Химическая связь между атомом металла и молекулами СО образуется по донорно-акцепторному механизму, имеет место p-перекрывание по дативному механихму за счет электронных пар атома металла и вакантных орбиталей молекул СО (метод МО).

Карбонилы никеля Ni(CO)₄, железа Fe(CO)₅, осмия Os(CO)₅, рутения Ru(CO)₅ – жидкости; хрома Cr(CO)₆, кобальта Со₂(СО)₈, марганца Mn₂(CO)₁₀ и др. – кристаллические вещества. Карбонилы диамагнитны, летучи, чрезвычайно токсичны, хорошо растворимы в органических растворителях, но, как правило, плохо растворимы в воде.

Общий способ получения карбонилов металлов заключается во взаимодействии оксида углерода CO с металлами или их солями при повышенных температурах и давлении. В частности, для получения Fe(CO)₅ необходимы температура порядка 180–220°C и давление
1 · 10⁷–2 · 10⁷ Па; для Co₂(CO)₈ – 150–200°C и 2,5 · 10⁷ Па; сравнительно легко можно получить тетракарбонил никеля Ni(CO)₄, образующийся уже при 60‑80°C:

5CO + Fe [Fe(CO)₅] (пентакарбонил железа).

Наибольшее техническое значение имеют карбонилы никеля Ni(CO)₄, кобальта Со₂(СО)₈ и железа Fe(CO)₅. Карбонилы применяют для получения чистых металлов, образующихся при их термическом разложении:

[Ni(CO)₄] 4CO + Ni.

Соединения углерода с галогенами. Углерод непосредственно реагирует только с фтором:

С + 2F₂ = CF₄.

Тетрафторид углерода CF₄ – очень инертный газ (t _кип = -128°С). Он не реагирует ни с кислотами, ни со щелочами. Поэтому его, как и другие фторсодержащие соединения, в частности, CF₂Cl₂ (t _пл =
= -155°С, t _кип = -30°С) используют в качестве фреонов – рабочих веществ в холодильных машинах. Большое практическое применение находят фторопласты, в частности тефлон используют для изготовления химически инертной посуды и аппаратуры. Тефлон получают полимеризацией тетрафторэтилена CF₂ CF₂. На тефлон не действует кипящая HNO₃ и расплавленная NaOH, он устойчив до 320°С.

Тетрахлорид углерода CCl₄ – негорючая жидкость (t _кип = 76°С), получают хлорированием метана на свету:

CH₄ + 2Cl₂ CCl₄ + 4HCl.

Молекулы тетрагалогенидов углерода образуются с участием sp ³-гибридных орбиталей атомов углерода и имеют форму тетраэдра. Координационная насыщенность атомов углерода определяет кинетическую инертность и низкую реакционную способностью тетрагалогенидов. CCl₄ менее устойчив, чем CF₄._. Однако тетрахлорид углерода также не разлагается щелочами и кислотами. CCl₄ широко используют в качестве неполярного растворителя.

Тетрабромид углерода CBr₄ получают аналогично CCl₄:

СH₄ + 4Br₂ CBr₄ + 4HBr.

CBr₄ при комнатной температуре представляет собой бледно-желтое твердое вещество (t _пл = 93°С). Оно не растворяется в воде и полярных растворителях. При нагревании до 200°С разлагается.

Тетраиодид углерода CI₄ можно получить по реакции:

CCl₄ + 4C₂H₅I = CI₄ + 4C₂H₅Cl (катализатор AlCl₃).

CI₄ – светло-красное кристаллическое вещество с запахом иода. При нагревании и на свету CI₄ разрушается:

2CI₄ = 2I₂ + C₂I₄.

Уменьшение термической устойчивости и повышение реакционной способности тетрагалогенидов в ряду CF₄ > CCl₄ > CBr₄ > CI₄ коррелирует с изменением энтальпии связи С–Г (кДж/моль):

C–F (–487); C–Cl (–340); C–Br (–285); C–I (–214).

Практическое значение имеют продукты неполного галогенирования метана – хлороформ CHCl₃ (растворитель и средство для анестезии) и иодоформ CHI₃ (антисептик).

Фосген СОCl₂ – хлорангидрид угольной кислоты. Это бесцветный газ (t _кип = 8,2°С) с запахом прелого сена, плохо растворим в воде и медленно реагирует с ней с образованием двух кислот:

COCl₂ + 2H₂O = 2HCl + H₂CO₃.

В водных растворах щелочей фосген моментально гидролизуется:

COCl₂ + 4KOH = K₂CO₃ + 2KCl + 2H₂O.

Фосген – важный промежуточный продукт в химической промышленности, применяется как сырье в производстве красителей, мочевины, изоционатов, безводных хлоридов металлов, пестицидов, лекарств и растворителей. Фосген является отравляющим веществом удушающего действия.

Циановодород (HCN). Циановодород (водный раствор – синильная кислота) ‒ излюбленное вещество всех отравителей. Сама кислота или ее соли, так называемые цианиды ‑ сильные и очень быстрые яды, они замедляют ферментные процессы в клетках, связывают гемоглобин в циангемоглобин, парализуют дыхательный центр и вызывают удушье. Жидкий циановодород является неэлектролитом, так как вследствие наличия водородных связей его собственная ионизация ничтожно мала. В жидком состоянии HCN представляет смесь двух изомерных форм – нормальной и изоформы. В нормальной форме атом водорода связан с четырехвалентным углеродом (), а в изоформе водород соединен с азотом (H‒N≡C), а углерод имеет ковалентность, равную трем. Обе формы находятся в динамическом равновесии и легко переходят друг в друга. Высокую токсичность циановодорода связывают именно с изоформой.

Физические свойства циановодорода. Циановодород – бесцветная легкокипящая жидкость с запахом горького миндаля. Смешивается с водой во всех отношениях.

Химические свойства циановодорода. Синильная кислота является слабой кислотой (K_дис = 5,04 · 10^‒10).

HCN подвергается гидролизу. При гидролизе разрываются связи между углеродом и азотом, водород присоединяется к азоту, а оксо- и гидроксогруппы ‒ к углероду:

HCN + 2H₂O = HCOOH + NH₃.

В зависимости от условий взаимодействия с воздухом образует углекислый газ, азот и воду или дициан и воду:

4HCN + 5O₂ = 4CO₂ + 2N₂ + 2H₂O;

4HCN + O₂ 2C₂N₂ + 2H₂O.

Со щелочами образует соли цианиды:

HCN + NaOH = NaCN + H₂O.

При пропускании через раствор концентрированной серной кислоты образует оксид углерода (II) и гидросульфат аммония:

HCN + H₂O + H₂SO₄ = CO + NH₄HSO₄.

Получение циановодорода. Прямой синтез из аммиака и метана в присутствии воздуха и платинового катализатора при высокой температуре:

2CH₄ + 2NH₃ + 3O₂ 2HCN + 6H₂O.

Синтез из аммиака и метана в присутствии платинового катализатора при высокой температуре:

CH₄ + NH₃ HCN + 3H₂.

Взаимодействие оксида углерода (II) с аммиаком:

CO + NH₃ HCN + H₂O.

Взаимодействие водорода с дицианом:

H₂ + (CN)₂ = 2HCN.

Синильная кислота выделяется в результате гидролиза или вытеснения цианидов из их солей:

KCN + H₂O ⇄ HCN + KOH;

CN^– + H₂O ⇄ HCN + OH^–;

KCN + H₂O + CO₂ = KHCO₃ + HCN.

Получение цианидов:

Na₂CO₃ + C + 2NH₃ 2NaCN + 3H₂O;

NaNH₂ + C NaCN + H₂.

Ион CN⁻ (изоэлектронный молекуле СО) входит как лиганд в большое число комплексных соединений d -элементов. Комплексные цианиды в растворах стабильны, например, K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль), K₄[Fe(CN)₆] (желтая кровяная соль). Цианид-ион является лигандом сильного поля. Ион CN^- является не только σ-донором, но и π-акцептором электронных пар катионов-комплексообразователей.

Многие металлы при действии избытка цианида калия или цианида натрия образуют комплексные соединения, что используется, например, для извлечения золота и серебра из руд при промышленном получении золота. Золото сравнительно легко реагирует с кислородом и другими окислителями при участии комплексобразователей. Так, в водных растворах цианидов при доступе кислорода золото растворяется, образуя цианоаураты:

4Au + 8KCN + 2H₂O + O₂ = 4K[Au(CN)₂] + 4KOH.

Цианоаураты легко восстанавливаются до чистого золота:

2K[Au(CN)₂] + Zn = K₂[Zn(CN)₄] + 2Au.

Дициан. Соединение углерода с азотом (СN)₂ или С₂N₂ – дициан (циан) – легко воспламеняющийся бесцветный газ с запахом миндаля; t _пл = −27,8°C; t _кип = −21,15°C; ограниченно растворим в воде, лучше – в спирте, эфире, уксусной кислоте. Строение молекулы:

N≡C‒C≡N.

Дициан по свойствам похож на галогены в молекулярной форме Г₂. Так, в щелочной среде он, подобно галогенам, диспропорционирует с образованием цианида и цианата:

(CN)₂ + 2KOH = KCN + KCNO + H₂O.

Чистый сухой дициан получают путем нагревания сулемы HgCl₂ с цианидом ртути (II):

HgCl₂ + Hg(CN)₂ = Hg₂Cl₂ + (СN)₂.

Другие способы получения:

4HCN_г + О₂ 2(CN)₂ + 2H₂O;

2HCN_г + Сl₂ (CN)₂ + 2HCl;

Hg(CN)₂ Hg + (СN)₂.

При окислении цианиды образуют соли – цианаты. Цианаты – производные циановой кислоты HCNO, существующей в виде двух изомерных модификаций: циановой (HO–CN) и изоциановой (HN=C=O) кислот. Соли цианаты, а также сама циановая кислота в жидком состоянии содержат таутомерную смесь обоих изомеров, в твердом состоянии преобладает изомер НN=C=O. В разбавленных водных растворах ц иановая кислота легко гидролизуется (особенно быстро ‒ в присутствии минеральных кислот):

HNCO + H₂O = CO₂ + NH₃.

Кипячение раствора цианистого калия с серой (или сплавление обоих веществ) сопровождается образованием соли родановодородной кислоты (Н–N=C=S):

KCN + S = KNCS.

Родановодородная (тиоциановая) кислота HNCS устойчива лишь в разбавленном растворе. Диссоциирована она довольно сильно. Большинство ее солей бесцветны и хорошо растворимы в воде. Наиболее известны соли аммония и калия. В отличие от цианидов, роданиды не ядовиты. Роданиды (тиоцианаты) образуют комплексные соединения, в которых донорным атомом может быть как атом N, так и атом S.

Сероуглерод. При пропускании паров серы сквозь слой раскаленного угля углерод реагирует с серой, образуя сероуглерод:

C + 2S = СS₂.

Сероуглерод ‒ бесцветная летучая жидкость (t _кип = 46°С), реакционноспособное вещество, огнеопасное и летучее. Пары CS₂ ядовиты, он применяется для фумигации (окуривания) зернохранилищ против насекомых‑вредителей, в ветеринарии для лечения животных. В технике – растворитель жиров, смол, масел, йода. Пары CS₂ очень легко воспламеняются:

CS₂ + ЗО₂ = СО₂ + 2SO₂.

В воде сероуглерод почти нерастворим. Гидролиз CS₂ протекает лишь выше 150°С:

CS₂ + 2H₂О = СО₂ + 2H₂S.

С сульфидами металлов CS₂ образует соли тиоугольной кислоты – тиокарбонаты.

Na₂S + CS₂ = Na₂CS₃.

Эта реакция аналогична процессу

Na₂O + CO₂ = Na₂CO₃.

Тиокарбонаты – желтые кристаллические вещества. При действии на них кислот выделяется свободная тиоугольная кислота:

Na₂CS₃ + 2HCl = H₂CS₃ + 2NaCl.

Тиоугольная кислота более стабильна, чем Н₂СО₃ и при низкой температуре выделяется из раствора в виде желтой маслянистой жидкости, легко разлагающейся:

H₂CS₃ = H₂S + CS₂.

 

Кремний

Нахождение в природе. По распространенности в земной коре кремний – второй (после кислорода) элемент, его среднее содержание в литосфере 29,5% (по массе). В земной коре кремний играет такую же первостепенную роль, как углерод в животном и растительном мире. Для геохимии кремния важна очень прочная связь его с кислородом. Около 12% литосферы составляет кремнезем SiO₂ в форме минерала кварца и его разновидностей. 75% литосферы слагают различные силикаты и алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, амфиболы и т. д.). Общее число минералов, содержащих кремнезем, превышает 400.

Вакантные d -орбитали кремния определяют возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму, что приводит к увеличению валентности и координационного числа до 6. В соединениях кремния наиболее характерными являются sp ³- и sp ³ d ²-типы гибридизации, соединения кремния в sp- и sp ² - гибридном состоянии неустойчивы из-за малой прочности p-связей, образующихся перекрыванием р -орбиталей. Поэтому для кремния не характерно образование кратных связей Si=Si и Si≡Si, что свойственно углероду.

Физические свойства кремния. Кремний образует две аллотропные модификации – аморфный и кристаллический кремний. Кристаллический кремний – вещество темно-серого цвета с металлическим блеском, имеет структуру алмаза, но значительно уступает ему по твердости, довольно хрупок. Температура плавления 1415°C, плотность 2,33 г/см³. Обладает полупроводниковыми свойствами, его сопротивление понижается при повышении температуры.

Аморфный кремний – порошок бурого цвета. Обладает большей реакционной способностью, чем кристаллический кремний.

Химические свойства кремния. При обычных условиях кремний довольно инертен, что объясняется прочностью его кристаллической решетки, непосредственно взаимодействует только с фтором, при этом проявляет восстановительные свойства:

Si + 2F₂ = SiF₄.

С хлором реагирует при нагревании до 400–600°С:

Si + 2Cl₂ SiCl₄.

Измельченный кремний при нагревании до 400–600°С реагирует с кислородом:

Si + O₂ SiO₂.

Кремний при нагревании реагирует с серой:

Si + 2S SiS₂.

При очень высокой температуре около 2000°С реагирует с углеродом и бором:

Si + C SiC;

Si + 3B B₃Si.

При 1000°С реагирует с азотом:

3Si + 2N₂ Si₃N₄.

С фтороводородом реагирует при обычных условиях, с хлороводородом и бромоводородом – при нагревании:

Si + 4HF = SiF₄ + 2H₂.

Окислительные свойства проявляются в реакциях с металлами, при этом образует силициды:

2Ca + Si Ca₂Si.

Кремний устойчив к действию кислот, в кислой среде он покрывается нерастворимой пленкой оксида и пассивируется. Кремний взаимодействует только со смесью плавиковой и азотной кислот:

3Si + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂[SiF₆] + 4NO + 8H₂O.

Растворяется в щелочах, образуя силикат и водород:

Si + 2NaOH + H₂O = Na₂SiO₃ + H₂.

Получение кремния. В промышленности Si получают восстановлением из оксида коксом в электрических печах:

SiO₂ + 2C Si + 2CO.

При таком процессе кремний довольно сильно загрязнен карбидами кремния, силицидом магния. Наиболее чистый кремний получают восстановлением тетрахлорида кремния водородом или цинком при нагревании:

SiCl₄ + 2H₂ Si + 4HCl;

SiCl₄ + 2Zn Si + 2ZnCl₂.

Чистый кремний получается при термическом разложении силана:

SiH₄ Si + 2H₂.

В лаборатории Si получают восстановлением из оксида магнием или алюминием:

SiO₂ + 2Mg Si + 2MgO;

3SiO₂ + 4Al 3Si + 2Al₂O₃.

Необходимость получения высокочистого кремния диктуется развитием производства полупроводниковых элементов, широко распространенных в электронной промышленности, для радиотранслирующего и принимающего оборудования, мощных компьютеров и т.д. Чтобы получить требуемую чистоту, порядка 99,97%, проводят зонную плавку кремния. Слиток чистого кремния, получаемого обычным способом, медленно пропускают через зону высокого нагрева, достаточного для плавления кремния. В слитке происходят постепенное (по участкам) плавление и рекристаллизация, при этом примеси из-за различной растворимости их в твердой и жидкой фазах перемещаются, оставаясь в жидкой фазе.

Силаны (кремневодороды, гидриды кремния) – соединения кремния с водородом общей формулы Si _n H_{2 n +2} (n ≤ 8). По физическим свойствам силаны подобны углеводородам. Моносилан SiH₄ и дисилан Si₂Н₆ являются бесцветными газами с неприятным запахом, трисилан Si₃Н₈ – бесцветная ядовитая летучая жидкость. Высшие члены гомологического ряда – твердые вещества. Плотность, температуры кипения и плавления силанов выше, чем у соответствующих углеводородов. Ограниченность гомологического ряда силанов обусловлена малой прочностью связи Si–Si (226 кДж/моль) по сравнению со связью С–С (326 кДж/моль в этане). Наиболее изучено простейшее водородное соединение SiH₄ – силан. Молекула силана имеет тетраэдрическое строение.

Силаны обычно получают, разлагая кислотами (HCl, H₂SO₄) силициды металлов:

Mg₂Si + 4H⁺ = 2Mg²⁺ + SiH₄↑.

Т. к. SiH₄ реагирует с водой, его выход небольшой. Для синтеза моносилана используют также реакции в неводных ра