Общая характеристика элементов

III A группа – B, Al, Ga, In, Tl – характеризуются наличием трех электронов в наружном электронном слое атома, причем у бора на предвнешнем слое атома 2 электрона, у алюминия – 8 электронов, у Ga, In, Tl – 18 электронов. В невозбужденном состоянии конфигурация внешнего уровня … ns ² np ¹, в возбужденном состоянии … ns ¹ np ².

В невозбужденном состоянии имеется 1 неспаренный электрон, однако соединения В, Al, Ga, In, в которых их степень окисления +1, неустойчивы (за исключением таллия) и для В, Al, Ga, In наиболее характерна степень окисления +3 в возбужденном состоянии:

5B: 2 s 12 p 2

(+1)

(+3)

5B: 2 s 22 p 1

Основные характеристики р -элементов III А группы представлены в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Основные характеристики р -элементов III А группы

Характеристика	B	Al	Ga	In	Tl
Электронная конфигурация	2 s 22 р 1	3 s 23 p 1	4 s 24 p 1	5 s 25 p 1	6 s 26 p 1
Ковалентный радиус атома, нм	0,082	0,118	0,126	0,144	0,148
Металлический радиус атома, нм	0,091	0,143	0,139	0,166	0,171
Увеличение
Энергия ионизации I 1, кДж/моль	800,64	577,54	578,84	558,30	589,35
Сродство к электрону Ее _, кДж/моль	26,987	41,759	41,5		19,3
Электроотрицательность c (по шкале Полинга)	2,04	1,61	1,81	1,78	1,8
Температура плавления, °С		660,32	29,771	156,6
Температура кипения, °С
Агрегатное состояние	Твердые вещества
Стандартный электродный потенциал Е , В	–	–1,662	–0,549	–0,338	0,741

При переходе от Al к Ga радиус атома уменьшается. Это связано с тем, что у Ga заполнение р -подуровня начинается после того, как заполняется 3 d ¹⁰-подуровень. Заполнение d -оболочки сопровождается последовательным сжатием атомов, оно оказывается настолько сильным, что компенсирует возрастание радиуса при появлении четвертого энергетического уровня. В результате d-сжатия при переходе от алюминия к галлию наблюдается уменьшение атомного радиуса. Вследствие этого энергии ионизации алюминия и галлия близки по значению, и свойства соединений алюминий +3 во многом схожи со свойствами соединений галлия +3. Металлические свойства резко усиливаются при переходе от бора к алюминию, несколько ослабевают у галлия и вновь постепенно растут при переходе к таллию.

Рост энергии ионизации при переходе от In к Tl является результатом d - и f-сжатия, приводящего к усилению взаимодействия валентных электронов с ядром атома. Увеличение энергии связи 6 s ²-электронов Tl с ядром затрудняет их участие в образовании химических связей, поэтому для таллия степень окисления +1 становится более стабильной. Это подтверждает общую закономерность для р -элементов – вниз по группе усиливается устойчивость соединений в низших степенях окисления. Таким образом, в ряду Al – Ga – In – Tl основные свойства соединений усиливаются, а кислотные ослабевают. B – неметалл; Al проявляет амфотерные свойства; Ga, In, Tl – типичные металлы.

Температура кипения закономерно уменьшается от B к Tl. Температура плавления изменяется незакономерно из-за особенностей строения кристаллической решетки.

Ga – один из самых легкоплавких металлов (t _пл = 29,771°С, плавится на ладони). Низкая по сравнению с другими металлами температура плавления галлия объясняется тем, что кристаллы металлического галлия состоят из молекул Ga₂, связанных между собой слабыми межмолекулярными силами, при наличии определенной доли металличности связи.

Бор по своим свойствам наиболее схож с элементом IV A группы кремнием («диагональное сходство»). Для бора образование простого катиона В³⁺ не характерно. Решающая роль в химии бора принадлежит образованию ковалентных связей. В случае перехода в sp ²-состояние электроны бора спариваются с тремя электронами других атомов, а в sp ³-состоянии на вакантную р -орбиталь бора помещаются 2 электрона другого атома – донора электронной пары. Соответственно числу σ-связей координационное число бора (в степени окисления +3) равно либо 3 для sp ²-состояния (ВС1₃, ВО ), либо 4 для sp ³-состояния (BF , BH ).

В природе бор встречается в виде кислородных соединений (свободной борной кислоты – H₃BO₃ и буры – Na₂B₄O₇ · 10H₂O), а также в виде сложных минералов.

Физические свойства. Бор – кристаллическое вещество, черного цвета, тугоплавкое. Очень чистый бор бесцветен. Он имеет плотность 2,3 г/см³, имеет высокие температуры плавления и кипения. Наиболее распространены две модификации бора: аморфный и кристаллический. Кристаллический бор – полупроводник; с повышением температуры его электропроводность возрастает, в отличие от металлов. Аморфная модификация бора более реакционноспособна.

Получение бора. В свободном состоянии бор может быть получен из борной кислоты. Нагреванием ее переводят в борный ангидрид (В₂О₃), который затем прокаливают с металлическим магнием или углеродом:

В₂О₃ + 3Mg 3MgO + 2B (с примесью боридов магния);

B₂O₃ + 3C 3CO + 2B (с примесью карбидов бора).

После обработки продуктов реакции соляной кислотой (для удаления MgO) остается элементарный бор.

Восстановление из хлорида бора:

2BCl₃ + 3Zn 3ZnCl₂ + 2B.

Очень чистый бор можно получить термическим разложением паров ВВr₃ на нагреваемой электрическим током танталовой проволоке в присутствии водорода:

2BBr₃ + 3H₂ 6HBr + 2B.

Разложением водородных соединений:

B₂H₆ 2B + 3H₂.

Химические свойства бора. В обычных условиях бор весьма инертен и взаимодействует лишь с фтором. При высоких температурах он соединяется не только с кислородом, хлором и бромом, но и с серой, азотом и углеродом:

2B + 3F₂ = 2BF₃;

4B + 3O₂ 2B₂O₃;

2B + N₂ 2BN;

4B + 3C B₄C₃.

Бор реагирует с горячими концентрированными кислотами H₂SО₄ и HNO₃:

2B + 3H₂SO_4(конц) = 2H₃BO₃ + 3SO₂↑;

B + 3HNO_3(конц) = H₃BO₃ + 3NO₂↑;

B + HNO_3(конц) + 4HF = HBF₄ + NO↑ + 2H₂O.

Со щелочами реагирует только в присутствии сильных окислителей:

2B + 2NaOH + 3H₂O₂ = 2NaBO₂ + 4H₂O.

Однако аморфный бор может реагировать со щелочами при кипячении:

2B_{(аморфн)} + 2NaOH + 2H₂O 2NaBO₂ + 3H₂↑.

Бориды – соединения бора с металлами, в которых бор проявляет отрицательные степени окисления. Подобно нитридам, карбидам и силицидам, некоторые из боридов по своему составу формально отвечают валентностям, известным для соответствующих элементов. Таковы, например, MnB, MnB₂, CrB, CrB₂, MoB₂, WB₂, VB, TiB. В других случаях это не соблюдается. Составы боридов можно отобразить общими формулами: M₄B (M = Mn), M₂B (M = Na, Mo, W), MB (M = Ti, Hf, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ni), M₃B₄ (M = V, Nb, Cr, Mn), MB₆ (M = La) и другие. Как правило, бориды образуются при сплавлении простых веществ:

Mg + 2B MgB₂.

Бориды обладают высокой твердостью и хорошей электропроводностью. Многие из них отличаются очень высокими температурами плавления, например, для ZrB₂ – 3040°С, для HfB₂ – 3250°С. Довольно высока устойчивость большинства боридов по отношению к кислотам. Для боридов состава ЭВ₂ устойчивость возрастает в ряду MgB₂ < VB₂ < CrB₂ < ZrB₂ < TiB₂ < NbB₂ < TaB₂, причем MgB₂ разлагается не только любыми кислотами, но и водой, а на TaB₂
(t _пл = 3200°С) не действует даже кипящая царская водка.

Галогениды бора общей формулы ВГ₃ могут быть получены взаимодействием элементов при обычных условиях (ВF₃), при 400°С (ВСl₃), 700°С (ВBr₃) или 900°С (ВI₃).

Для получения BF₃ более применим другой метод: нагревание смеси B₂O₃ и CaF₂ с концентрированной серной кислотой. Реакция при этих условиях ротекает по суммарному уравнению:

B₂O₃ + 3CaF₂ + 3H₂SO₄ = 2BF₃ + 3CaSO₄ + 3H₂O.

BF₃ BCl₃ BBr₃ BI₃

газ газ жидкость твердый

E _cвязи, кДж 644 443 376 284

Устойчивость падает

Устойчивость галогенидов бора уменьшается от F к I: BF₃ термически устойчив, а BI₃ под действием света разлагается уже при обычных условиях.

ВF₃ образуется посредством взаимодействия трех электронов атома бора в возбужденном состоянии с неспаренными электронами атомов фтора. Образуются три связи по спин-валентному (обменному) механизму, тип гибридизации sp ²:

Так как в галогенидах BГ₃ у атома бора имеется свободная орбиталь, то молекулы BГ₃ могут быть акцепторами электронной пары и участвовать в образовании связей по донорно-акцепторному механизму:

 

Ион BF имеет тетраэдрическую структуру (sp ³-гибридизация).

Галогениды бора представляют собой бесцветные вещества, дымящие во влажном воздухе. Они имеют кислотный характер и гидролизуются:

BCl₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HCl.

В отличие от своих аналогов, ВF₃ гидролизуется незначительно, образующийся при гидролизе HF реагирует с BF₃:

BF₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HF;

BF₃ + HF = H[BF₄] (тетрафтороборная кислота);

4BF₃ + 3H₂O = 3H[BF₄] + H₃BO₃.

Тетрафтороборная кислота H[BF₄] устойчива только в растворе, причем ее кислотные свойства выражены гораздо сильнее, чем у HF. Большинство из солей HBF₄ (тетрафтороборатов) бесцветны и хорошо растворимы в воде.

Кислотные галогениды бора реагируют с основными галогенидами:

ВF₃ + NaF = Na[BF₄].

Нитрид бора BN может быть получен при нагревании бора выше 1200°С или прокаливанием бора (или B₂O₃) в атмосфере аммиака.

Соединения бора с азотом являются аналогами углерода. Нитрид бора существует в двух модификациях: «белый графит» и «боразон» или «эльбор», по твердости равный алмазу. Совершенно одинаковы и соответствующие кристаллические решетки веществ, только у нитрида бора каждые два атома углерода заменены парой атомов азота и бора.

Белый графит применяют в качестве твердой высокотемпературной смазки, по смазочным свойствам белый графит превосходит графит. Боразон сохраняет свою твердость при температуре до 2000°С, алмаз на воздухе сгорает при 800°С. Важным достоинством применения эльбора является устойчивость режущего инструмента (резцов, свёрл и др.) при скоростной обработке стали и чугуна. Алмаз для этого малопригоден, так как контакт с раскалённым железом сильно ускоряет его графитизацию.

Бораны (бороводороды или гидриды бора) – соединения бора с водородом общей формулы B _n H _{(n +4)} или B _n H _{(n +6)} (где n = 2‒10). Эти соединения отличаются сложной стехиометрией и многообразием свойств. Моноборан ВН₃ неустойчив (Δ G = 109 кДж/моль), выделен лишь при температуре жидкого азота. Неустойчивость ВН₃ объясняется координационной ненасыщенностью атомов бора. Молекула ВН₃ легко присоединяет частицы – доноры электронных пар
(Н₃В · NH₃), либо образует димер (В₂Н₆). Простейшим устойчивым водородным соединением бора является диборан В₂Н₆.

При действии кислот на борид магния, помимо свободного водорода, выделяются небольшие количества смеси различных бороводородов, среди которых преобладает В₄Н₁₀:

6MgВ₂ + 12НCl = В₄Н₁₀ + 6MgCl₂ + Н₂­ + 8В.

В₄Н₁₀ легко распадается на В₂Н₆ и ряд других, более бедных водородом боранов. Простейшие бораны бесцветны и очень ядовиты. По физическим свойствам они похожи на углеводороды и силаны аналогичного состава. С увеличением молекулярной массы увеличиваются температуры их плавления и кипения:

 

	В2Н6	В4Н10	В5Н11	В5Н9	В6Н10	В10Н14
t пл, °С	‒165	‒120	‒122	‒47	‒62	+99
t кип, °С	‒93
Агрегатное состояние (ст. у.)	Газы	Жидкости	Твердое вещество

Строение боранов. Для молекул бороводородов характерны дефицит электронов, высокие координационные числа атома бора, наличие мостиковых связей В–Н–В. Молекула диборана построена из двух фрагментов ВН₃, имеет две мостиковые связи В–Н–В. Химическая связь между атомами бора отсутствует.

В молекулах боранов электронов меньше, чем необходимо для образования двухэлектронных связей. Например, в В₂Н₆ общее число валентных электронов ‒ 12, т. е. их меньше, чем требуется для образования 8 двухэлектронных двухцентровых связей. Бораны – особый вид соединений, в них образуется электроннодефицитная связь или так называемая «банановая связь». «Банановая связь» образуется в результате перекрывания двух sp ³-гибридных орбиталей атомов бора и одной s -орбитали атома водорода. Каждый мостиковый атом водорода образует с двумя атомами бора общую двухэлектронную трехцентровую связь В – Н – В. Атомы бора и крайних водородов расположены в одной плоскости, а водородные мостики – перпендикулярно к ней:

 

 

Атомы бора поляризованы положительно, ковалентно связанные водороды – слабо отрицательно, а мостиковые водороды – более отрицательно. Возникновение мостиковых связей стабилизирует молекулы летучих бороводородов. Каждый атом бора имеет характерное для него координационное число 4.

Трактовка данной связи, как трехцентровой с позиций теории молекулярных орбиталей: линейная комбинация трех атомных орбиталей (по одной от каждого из атомов) дает три молекулярные орбитали – связывающую, несвязывающую и разрыхляющую, из которых наиболее энергетически выгодная связывающая заполняется единственной электронной парой.

По химическим свойствам простейшие бораны похожи на силаны. Так же как последние (и в еще большей степени), они при обычных условиях неустойчивы. Получаемая при разложении кислотами сплавов бора с магнием газовая смесь на воздухе самовоспламеняется:

2В₄Н₁₀ + 11О₂ = 4В₂О₃ + 10Н₂О.

Горение боранов сопровождается выделением огромного количества тепла (у В₂Н₆ выделяется 2025 кДж/моль, а у С ₂Н₆ – всего 1425 кДж/моль), что создаёт возможность их эффективного использования как реактивного топлива.

Большинство боранов разлагаются водой:

В₂Н₆ + 6Н₂О = 2Н₃ВО₃ + 6Н₂­.

Изолированный от воздуха и воды B₂H₆ может сохраняться почти без разложения месяцами.

Из производных диборана (В₂Н₆) наиболее важны аналогичные фтороборатам по строению тетрагидридобораты М[BH₄] (боргидриды, или боронаты), известные для ряда металлов. Примером может служить бесцветный кристаллический NaBH₄, устойчивый при обычных условиях и хорошо растворимый в воде. Водород в анионе [BH₄]^- отрицателен аналогично атомам галогенов.

Взаимодействие диборана с порошком гидрида лития в кипящем эфире ведет к образованию тетрагидридобората лития:

2LiH + В₂Н₆ = 2Li[ВН₄].

Тетрагидридобораты щелочных металлов имеют характер типичных солей. Они хорошо растворимы в воде, взаимодействуя с ней:

MеBH₄ + 4H₂O = 4H₂ + MеOH + H₃BO₃.

Скорость гидролиза уменьшается в ряду Li >> Na > K, причем боргидриды Na и K разлагаются холодной водой очень медленно. Горячая вода разлагает рассматриваемые тетрагидридобораты быстрее, а в кислой среде разложение их идет очень быстро. Параллельно с гидролизом под действием кислот может частично протекать и реакция типа:

2MеBH₄ + 2HСl = 2MеСl + H₂ + B₂H₆.

Боргидриды щелочных металлов обладают сильно выраженными восстановительными свойствами. На практике чаще используется NaBH₄. С его помощью, например, удобно получать летучие гидриды Ge, Sn, As и Sb из их хлоридов. Из LiBH₄ можно получить большое количество водорода. Широкое использование находят тетрагидридобораты в органической химии как восстановители альдегидов и кетонов до соответствующих спиртов.

Получение боранов. С водородом бор непосредственно не реагирует. Гидриды бора получают косвенным путем. Получить диборан можно восстановлением соединений бора водородом:

2BCl₃ + 6H₂ В₂Н₆ + 6HCl (t = 450°С, катализатор Cu‒Al).

Восстановлением галогенидов бора гидридами:

2BF₃ + 6LiH В₂Н₆ + 6LiF (t = 35°С, эфир).

Бороводороды являются нервными ядами. В организм они могут попадать не только через дыхательную систему, но и путем всасывания кожей. Острое отравление может вызвать головную боль, тошноту, слабость, судороги, состояние сильного раздражения или, наоборот, психической депрессии. При хроническом отравлении страдают главным образом органы дыхания, печень и почки. При случайном попадании борана на кожу ее следует тотчас же протереть разбавленным раствором аммиака.