Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
Высшего образования
«Российский химико-технологический университет
Имени Д.И. Менделеева»
Факультет нефтегазохимии и полимерных материалов
Кафедра технологии новых материалов и малотоннажного синтеза
Доклад на тему:
«Методы утилизации бывших в употреблении изделий из композиционных полимерных материалов»
Преподаватель: Чалая Н. М.
Обучающийся группы: Кузнецова Д. А.
МП-24
Москва 2021 г.
Оглавление
Введение. 3
1. Методы утилизации ПКМ, реализуемые за рубежом............................4
Физические методы утилизации...........................................................4
Химические методы утилизации..........................................................6
Термические методы утилизации.......................................................10
2. Состояние дел за рубежом в области утилизации ПКМ.......................14
Состояние дел в России в области утилизации ПКМ............................16
Заключение....................................................................................................17
Список литературы 18
Введение
Мировой рынок композитов в последние годы динамично развивается. По оценкам международных экспертов мировой рынок композитов в 2019 году составил более 99 млрд долл. в стоимостном выражении и 12,0 млн. т. в натуральном выражении. Большая доля здесь принадлежит полимерным композиционным материалам (ПКМ). Они используются почти во всех областях промышленности – от изготовления рыболовных удочек до корпусов ракетных двигателей. Данный материал все чаще начинают применять в тех случаях, когда никакой другой не может отвечать изменяющимся и растущим требованиям новой техники.
Серьезной проблемой широкого применения полимерных композиционных материалов является утилизация. В настоящее время решение проблемы утилизации ПКМ – приоритетная материаловедческая задача, поскольку создание и внедрение новых материалов непременно приводит к образованию отходов. С учетом специфических свойств ПКМ, таких как стойкость к внешним воздействиям окружающей среды, проблема их утилизации носит, прежде всего, экологический характер.
В настоящее время подавляющее большинство композитных отходов в нашей стране направляется на полигоны. Основной путь решения проблемы утилизации ПКМ – это их вторичная переработка. Положительной стороной вторичной переработки является то, что получается дополнительное количество полезных продуктов для различных отраслей промышленности и не происходит повторного загрязнения окружающей среды. По этим причинам вторичная переработка является не только экономически целесообразным, но и экологически предпочтительным решением проблемы утилизации композиционных материалов в условиях современного законодательства.
Особую сложность представляет собой утилизация ПКМ, армированных непрерывными волокнистыми наполнителями, как из-за их высоких прочностных характеристик, так и из-за проблем вторичного использования утилизированных отходов.
Методы утилизации ПКМ, реализуемые за рубежом
Все способы утилизации армированных ПКМ объединяет необходимость разрушения матрицы (связующего), чтобы выделить армирующий наполнитель (волокно), с получением на выходе различных продуктов переработки. В настоящее время условно рассматривают три метода утилизации: физические, химические и термические (рис. 1).
Рис. 1. Методы утилизации полимерных композиционных материалов (ПКМ).
Физические методы утилизации. Основными перспективными физическими методами переработки в настоящее время являются механические и радиационные. К механическому методу относят измельчение, дробление и перетирание, основным продуктом которого является рециклат (продукт утилизации ПКМ) различной степени измельчения. Технологическое оформление механических процессов может быть разнообразным – начиная от обычных шредеров и измельчителей и заканчивая воздушным измельчителем-разделителем типа «зигзаг». Для описания процессов измельчения используют теорию измельчения П.А. Ребиндера, которая заключается в том, что работа разрушения материала состоит из работы, затрачиваемой на преодоление упругой и пластической деформаций, а также работы, требуемой для образования новой поверхности. Общий принцип радиационных методов основан на разрушении (деструкции) полимерной матрицы под действием высокоэнергетического излучения.
Среди физических методов – механический самый распространенный (рис. 2). Главными достоинствами механических методов переработки являются сравнительная простота технологического оформления, универсальность – применим для любых ПКМ и полимеров, одновременная переработка волокон и полимерного связующего, а также отсутствие вредных выбросов и испарений. К недостаткам механического способа следует отнести высокую энергоемкость, сложность регулирования размеров измельченных пластиков, не обезвреженное полимерное связующее, снижение механических свойств измельченных армированных пластиков, ограниченное вторичное применение переработанных материалов.
Рис. 2. Схемы механических измельчителей для полимерных композиционных материалов (ПКМ)
Механическая утилизация ПКМ, армированного углеволокном,как правило, фокусируется на механическом шлифовании отвержденного композитного материала. После соответствующего уменьшения размера материала его измельчают в молотковой мельнице(или аналогичной) и сортируют на различные фракции. Этот подходявляется экономически сложным, так как трудно производить мелкозернистый рециклинг по стоимости, сопоставимой с используемыми в настоящее время наполнителями.
На втором месте после механического стоит радиационный метод. Его преимуществами являются универсальность и энергоэффективность в области утилизации армированных пластиков. Принцип работы данного метода заключается в воздействии высокоэнергетическогоизлучения на углепластики, которое, в свою очередь, разрушает полимерную матрицу композита, не изменяя физических характеристик наполнителя (рис. 3). К минусам можно отнести избыточную радиационную нагрузку на человека и окружающую среду, возможностьутилизации в основном отходов тонкослойных ПКМ.
Рис. 3. Условная схема принципа действия радиационного метода на ПКМ
Химические методы утилизации. Они основаны на деполимеризации (химическом разрушении) полимерного связующего, продуктом которых на выходе является волокно. В этом направлении основными перспективными методами являются термокатализ, сольволиз и окисление в псевдоожиженном слое (fluidized bed process – FBP).
В рассматриваемом случае сольволиз является частным случаем термокатализа и отличается тем, что в процессе сольволиза в качестве среды используются различные жидкости (сверхкритическая вода, спирты) с катализаторами в виде солей щелочных металлов для деполимеризации матрицы, а в случае термокатализа используют любые другие среды.
Преимуществами термокаталитических методов являются: низкое энергопотребление, высокая селективность процесса по полимерным связующим (90–98%) и сохранение свойств армированного наполнителя.
Основными недостатками термокаталитических методов переработки отходов композиционных материалов являются: сложность контроля технологического процесса переработки армированных пластиков с последующей утилизацией вредных реагентов и продуктов распада полимерной матрицы, сложность технологического оборудования из-за необходимости вести процесс при высоких давлениях (до 3,5 МПа, в отдельных случаях – до 29 МПа), а также селективность реагентов для деполимеризации связующего, т. е. для каждого утилизируемого связующего требуется подбирать состав исходных реагентов.
Сольволиз состоит из химической переработки ПКМ с использованием растворителей по отношению к полимерной матрице. Первоначально технология была предложена 40 лет назад и применялась в отношении ПКМ на основе ПЭТ как одного из наиболее широко используемых термореактивных смол. Гидролиз при температуре 220–275 ⁰C с добавлением или без добавления растворителя или катализатора использовали в 1980-х гг. с целью разложения указанного ПКМ на мономеры (карбоновые кислоты и гликоли) и сополимер стиролфумаровой кислоты.С тех пор было испытано много различных условий и растворителей для рециркуляции композитов из термопластов, термореактивных материалов. Сольволиз может быть реализован с использованием широкого диапазона растворителей, температур, давлений и катализаторов. Его преимущество, по сравнению с пиролизом, заключается в том,что для разрушения полимеров обычно необходимы более низкие температуры, в частности для эпоксидов. Однако, когда применяются критические условия, например с использованием в качестве разрушающего агента воды, реакторы, предназначенные для проведения процесса, могут стать дорогими, поскольку они должны выдерживать высокие температуры и давления, уровень коррозии вследствие модификации в таких условиях свойств растворителей. Активный растворитель, иногда в смеси с сорастворителем или с совместно реагирующим растворителем, диффундирует в композит и разрушает конкретные связи. Таким образом, можно извлечь мономеры из смолы и избежать образования кокса. В течение последнего десятилетия этот метод наиболее интенсивно используется для рециклинга композитов, в частности углепластика, поскольку восстановление углеродных волокон представляет коммерческий интерес. Установлено, что процесс сольволиза позволяет удалить до 90 % смолы, в результате чего образуются восстановленное волокно и жидкая фракция (химическое вещество), состав которой имеет потенциальную коммерческую ценность (в частности, содержит такие вещества, как бензойную кислоту, бензальдегид, изопропилфенилкетон, метилэтиловый эфир, метилизобутиловый эфир, бензол и ацетальдегид).Условная схема процесса утилизации армированных ПКМ методомсольволиза представлена на рис. 4.
Рис. 4. Условная схема утилизации ПКМ методом сольволиза
Сольволиз низкотемпературный обычно проводят при температуре ниже 200 °C при атмосферном давлении. Для обеспечения разложения смолы в этом случае необходимы катализаторы и добавки, поскольку температура очень низкая, а также интенсивное перемешивание. В основном используется кислотная среда (азотная, серная и уксусная кислоты), в то время как при высокотемпературном сольволизе чаще применяется щелочная среда.
Некоторые растворы кислот очень сильны и могут быть крайне опасными с точки зрения безопасности здоровья человека и окружающей среды. Единственным преимуществом этого метода является то,что при его реализации лучше контролируются происходящие реакциии, поскольку температура низкая, вторичных реакций практически не происходит. Это позволяет повысить долю извлечения эпоксидных мономеров, но, как правило, без молекул отверждающего агента. Следует отметить, что используемые растворители для низкотемпературного сольволиза достаточно сложно подвергаются утилизации после использования. Особенностью утилизации армированных ПКМ методом сольволиза является требование химической инертности наполнителя к реагентам, а следовательно, утилизации поддаются только углепластики и некоторые виды стеклопластиков. Композиты, содержащие другие наполнители, необходимо проверять на химическую стойкость к выбранным реагентам.
Наиболее широкое распространение переработка углепластиков с помощью процесса сольволиза получила в Японии (табл. 1). В частности, особенных успехов в этой области достигла компания Hitachi Chemical – процесс осуществляется при низком давлении (до ~2 ат) и температуре не более 200°С. Преимуществами данного метода являются: сравнительная простота аппаратурного оформления, энергоэффективность процесса утилизации, а также то, что продукты разложения эпоксидного связующего возможно использовать при повторном синтезе эпоксидных смол. Выходными продуктами являются волокно и деполимеризованное эпоксидное связующее.
Таблица 1.
Технологии химической переработки углепластиков в Японии
| Показатель | Термическое разложение | Сверхкрити- ческая жидкость | Докритическая жидкость | Деполимеризация при обычном давлении | |
| Организация (фирма) | Toray Industries, Teijin, Mitsubishi Rayon | Takayasu | Shizuoka University | Kumamoto University | Hitachi Chemical |
| Температура | 500–700°С | Неизвестна | 250–350°С | 300–400°С | 200°С |
| Давление | Атмосферное давление | 5–10 МПа | 1–4 МПа | Атмосферное давление | |
| Растворитель | Отсутствует | Метанол | Бензиловый спирт | ||
| Катализатор | Отсутствует | Отсутствует | Соли щелочных металлов | ||
| Предварительная обработка | Измельчение | Отсутствует | Измельчение | Отсутствует | |
| Мощность переработки | 1000 тонн/г | 60 тонн/г | 5 л | 0,5 л | 12 тонн/год (2 ванны по 200 л) |
Рис. 4. Вид сольволизных реакторов, созданных в рамках проекта EURECOMP объемом 1 (а) и 20 л (б)
Частным случаем термокатализа является окисление в псевдоожиженном слое, разработанное в Ноттингемском университете под названием fluidized bed process (FBP), общая схема процесса представлена на рис. 5.
Рис. 5. Схема процесса «окисление в псевдоожиженном слое» с циклоном
Сущность технологии заключается в следующем. В ванну с твердым дисперсным наполнителем, например песком, помещают утилизируемый армированный ПКМ, а затем подают горячий газ (нагретый до температуры от 450 до 550°С), обогащенный кислородом (воздухом). Нагретый газ проходит через слой песка, который окисляет полимерное связующее, затем горячий воздушный поток уносит волокна и продукты окисления полимерного связующего из зоны реакции. Волокна в циклоне отделяются от продуктов окисления полимерного связующего. Недоокисленные соединения полимерного связующего полностью окисляются в камере сгорания. С помощью данного процесса можно справиться с различными загрязнителями ПКМ – любые органические материалы (полимеры, краски, пены) окисляются, а металлы (металлическая проволока, крепеж и вставки) остаются в псевдоожиженном слое.
На рис. 6 представлено сравнение механических свойств восстановленных после утилизации и исходных углеродных волокон, которые получены при переработке углепластиков методом пиролиза, окисления в псевдоожиженном слое (FBP) и сольволиза. Видно, что наиболее перспективным методом утилизации отходов из ПКМ (углепластика), при котором потери прочности и жесткости волокна незначительные (~2–3%), является сольволиз, далее следуют пиролиз и окисление в псевдоожиженном слое.
Наиболее широко химические способы переработки развивают и применяют в Японии, Англии и США.
Рис. 6. Сравнение механических свойств (Е – модуль упругости; σв, τсдв – пределы прочности при растяжении и сдвиге соответственно) углеродных волокон (■ – исходное; □ – переработанное), полученных по различным технологиям переработки (FBP – окисление в псевдоожиженном слое)
Термические методы утилизации. Деполимеризация и статистическая фрагментация цепей, как правило, два механизма деградации полимеров. Скорость и степень разложения могут контролироваться изменениями массы и молекулярной массы, обнаружением и количественной оценкой изменения энтальпии реакции разложения, количественным анализом побочных продуктов реакции. Фактором, ограничивающим термостабильность полимера, является прочность самой слабой связи в полимерной цепи. Термическая деградация полимеров может следовать тремя основными путями: устранением побочных групп, случайным расщеплением и деполимеризацией.
Механизмы термической деструкции полимеров классифицируются по содержанию кислорода:
1) сжигание (количество кислорода, близкое или превышающеестехиометрическое значение);
2) газификация (недостаток кислорода);
3) пиролиз (отсутствие кислорода).
Сжигание чего-либо подразумевает процесс ликвидации объекта сжигания. В качестве метода, применяющегося для утилизации ПКМ, в частности углепластика, оно будет нецелесообразно, ввиду того что единственным продуктом рециклинга будет являться тепло. Пиролиз разрушает органический материал до мельчайших частиц при высоких температурах, часто повреждая волокно в процессе или оставляя на нем включения. Оба этих эффекта ограничивают возможности повторного использования восстановленного материала. Этот процесс также требует больших усилий по очистке от газа. Стоимость очистки отходящих газов при пиролизе превышает стоимость самого пиролиза.
Следует отметить, что опыт европейских стран требует от производителей строгого выполнения директивы Directive 2008/98/EC of the European Parliament and of the Council of 19 November 2008 «On waste and repealing certain Directives», согласно которой сжиганию должна подвергаться только та часть отходов, к которой не удалось применить стоящие выше по иерархической лестнице методы утилизации (статья 4 Directive 2008/98/EC), а также осуществлять раздельный сбор отходов для их эффективной переработки (статья 11 Directive 2008/98/EC). В Российском законодательстве, в частности в федеральном законе №89-ФЗ «Об отходах производства и потребления», данная иерархия отсутствует.
Пиролиз условно разделяют на низкотемпературный (от 300 до 500°С), продуктами которого являются волокно, а также масла и твердые вещества – продукты распада полимерного связующего; среднетемпературный (от 500 до 800°С), продуктами которого являются волокно, масла и газы, в меньшей степени – твердые вещества; высокотемпературный (от 800 до 1500°С), основные продукты – волокно и пиролизные газы, выход твердых веществ и масел незначителен. Процесс пиролиза проводится при отсутствии кислорода, часто в среде инертного газа – азота. Условная схема процесса представлена на рис. 7.
Рис. 7. Схема процесса пиролиза армированных пластиков
Аппаратное оформление процесса пиролиза практически идентично процессу в нефтяной отрасли и отличается только способом нагрева. Нагрев производят при помощи СВЧ-излучения, токов высокой частоты, электрической дуги или комбинированными способами с применением теплоносителей.
Преимуществами пиролиза являются высокий выход волокон при оптимизированном процессе, использование теплоты от разложения полимерного связующего, универсальность оборудования, хорошая адгезия эпоксидного связующего к переработанным волокнам армированного пластика и широкие возможности коммерческого применения. К недостаткам процесса следует отнести неравномерность прогрева рабочей зоны реактора и, как следствие, разложение связующего может быть неполным, а также необходимость обезвреживания пиролизных газов, которые содержат соединения опасных веществ.
Утилизировать методом пиролиза возможно только пластики с термостойкими наполнителями, такие как стекловолокно и некоторые марки углеродных волокон. В случае углепластиков необходимо подбирать технологические параметры пиролиза, так как при неоптимизированном процессе свойства углеродных волокон могут понизиться на 30–40%.
Пиролиз также является перспективным способом утилизации органопластиков. При низко- и среднетемпературном пиролизе возможно получать не только сырье для производства активированного угля, но и извлекать горючие пиролизные газы и масла, которые пригодны для рекуперации.
Наибольшее распространение метод получил в Германии, Великобритании, США, Бельгии, Франции и других странах Западной Европы.
В табл. 2 приведены обобщенные результаты анализов методов утилизации для угле-, стекло- и органопластиков.
Критерии оценки методов утилизации ПКМ:
1 – сохранение свойств наполнителя на уровне не менее 80%;
2 – возможность использования продуктов распада полимерного связующего;
3 – экологическая безопасность технологии;
4 – энергоэффективность технологии;
5 – возможность вторичного использования продуктов утилизации.
Из данных табл. 2 видно, что для максимального сохранения свойств выбранного наполнителя предпочтителен свой метод утилизации. Например, для углепластиков – это пиролиз и сольволиз, для стеклопластиков – это пиролиз. Особенностью утилизации органопластиков является то, что наполнитель сравнительно близок по химическим и физическим свойствам к полимерной матрице, поэтому органический наполнитель разрушается практически одновременно с полимерной матрицей. В настоящее время органопластики возможно утилизировать методом пиролиза для получения активированного угля, также перспективен метод сольволиза, так как существует возможность получать ценные органические соединения для их повторного использования.
Таблица 2
Рекомендации по переработке армированных ПКМ
Примечание. + – возможный метод утилизации; + + – хороший метод утилизации; + + + – рекомендуемый метод утилизации.
Еще одним термическим методом утилизации армированныхкомпозитов является метод газификации. Данный процесс заключаетсяв деструкции ПКМ с получением синтез-газа, который используется длявырабатывания тепловой и электрической энергии. Минусы данногометода схожи с минусами процесса сжигания и заключаются в загрязнении атмосферы при вероятности выбросов и разрушении наиболееценных составляющих ПКМ.