Серебро, золото: строение атомов, свойства. Оксиды, гидроксиды, соли, комплексные соединения.

(1) Основные положения МВС применительно координационных соединений.

Связь двухэлектронная.

Двухцентровая.

Локализованная.

Связь между комлексообразователем и лигандом осуществляется по донорно-акцепторному механизму. Лиганды – доноры, комплексообразователи – акцепторы.

Орбитали центрального атома, участвующие в образовании ϭ-связей, гибридизуются. Тип гибридизации определяется числом, природой и эл. структурой лигандов.

Наряду с ϭ-связями могут образовываться π-связи. Это происходит, если занятая электронами орбиталь комплексообразователя будет перекрываться с вакантными орбиталями лиганда. Комплексообразователь – донор, лиганд – акцептор.

В случае ϭ-связи перенос эл. плотности происходит от лиганда на комплексообразователь, а в случае π-связи – наоборот.

Магнитные свойства, проявляемые комплексом, объясняются исходя из заселенности орбиталей: есть неспаренные электроны – парамагнитный комплекс; если все электроны спарены – диамагнитный комплекс.

Ион октаэдрический, парамагнитный, высокоспиновой, внешнеорбитальный.

Ион октаэдрический, низкоспиновой, внутриорбитальный, диамагнитный.

(2) С водными растворами щелочей взаимодействуют металлы, расположенные в ряду напряжений до водорода и образующие амфотерные гидроксиды: Be, Al, Zn, Cr, Sn, Pb. Взаимодействие часто обусловлено сдвигом величины электродного потенциала металла в сторону отрицательных значений за счет процесса образования гидроксокомплексов. В качестве примера рассмотрим реакцию: Zn + 2H₂O + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂, Ее можно представить в виде двух более простых: Zn + 2H₂O = Zn(OH)₂ + H₂; растворение образующегося амфотерного гидроксида в избытке щелочи с образованием гидроксокомплекса: Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, должны вытеснять его из растворов этих кислот. Некоторые малоактивные металлы, не взаимодействующие с разбавленными растворами кислот - слабых окислителей, взаимодействуют с концентрированными растворами этих же кислот. В частности, медь не взаимодействует с разбавленными растворами соляной кислоты, но растворяется в ее концентрированных растворах за счет процесса комплексообразования: 2Cu + 4HCl = 2H[CuCl₂] + H₂ Окислителем в концентрированных растворах H₂SO₄ является S в ионах HSO₄^-, SO₄^2-. В зависимости от активности металла он может восстанавливаться до H₂S, S или до SO₂ 4Mg + 5H₂SO_4(к) = 4MgSO₄ + H₂S + 4H₂O 3Zn + 4H₂SO_4(к) = 3ZnSO₄ + S + 4H₂O Cu + 2H₂SO_4(к) = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

Пассивируются в концентрированных растворах HNO₃ (на холоду) Be, Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, Pb, Bi но при нагревании ряд металлов начинает активно взаимодействовать с HNO₃. Не взаимодействуют: Pt, Au, Ir, Ru, Rh, Nb, Ta. Ряд малоактивных металлов (Au, Ru, Os) не растворяется (или очень плохо) в перечисленных выше кислотах - сильных окислителях. Однако, в смесях кислот, в частности, HNO₃ + 3HCl (“царская водка”) эти металлы растворяются: Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO₂ + 2H₂O

(3) серебро и золото являются хорошими комплексообразователями. В присутствии лигандов восстановительная активность этих металлов возрастает. Золото и серебро окисляются кислородом только в присутствии цианид-ионов (из-за образования устойчивых комплексов) или сероводорода (вследствие образования малорастворимых сульфидов): 4Au + 0₂ + 8KCN + 2Н₂0 = 4K[Au(CN)₂] + 4КОН 4Ag + 0₂ + 2H₂S = 2Ag₂S + 2Н₂0 Медь и серебро при нагревании реагируют с серой с образованием 3₂S. С хлором эти металлы образуют соответственно CuCl₂, AgCl и A11CI3. серебро растворяtтся в азотной и концентрированной серной кислотах:Ag + 2HN0₃ = AgN0₃ + N0₂ + Н₂0 Ag + 2H₂S0₄ = Ag₂S0₄ + S0₂ + 2H₂0 Золото можно растворить в концентрированной селеновой кислоте и в «царской водке»:2Au + 6H₂Se0₄ = Au₂(Se0₄)₃ + 3Se0₂ + 6H₂0 Au + HNO3 + 4HC1 = H[AuC1₄] + NO + 2H₂0 Гидроксид серебра(1) очень неустойчив и в водном растворе не образуется: 2AgN0₃ + 2NaOH = Ag₂0 + 2NaN0₃ + H₂0 AgOH может быть получен при действии щелочи на спиртовый раствор нитрата серебра при -50 °С. Гидроксиды золота(1) и (III) получают обменными реакциями. Амфотерный Аи(ОН)з — золотая кислота — растворяется в кислотах и щелочах с образованием комплексных соединений: Au(OH)₃ + NaOH = Na[Au(OH)₄] Au(OH)₃ + 4НС1 = H[AuC1₄] + 3H₂0 Галогениды серебра можно получить действием галогенов на серебро. Растворимость AgHlg уменьшается в ряду AgF - Agl. Фторид серебра хорошо растворим в воде. Остальные галогениды серебра малорастворимы (и могут быть получены обменными реакциями в растворе: Ag⁺ + Hlg- = AgHlg Эта реакция используется для качественного и количественного определения галогенид-ионов в растворе. AgCl и AgBr растворяются в концентрированном аммиаке с образованием комплексного иона [Ag(NH3)2]⁺. Agl в аммиаке не растворяется. Все галогениды серебра растворяются в растворе тиосульфата натрия: AgHlg + 2S₂0r = [Ag(S₂0₃)2]³- + Hlg Галогениды и проявлении разлагается: 2AgBr = 2Ag + Br₂

(4) α=sqrt(Ka/Cm) Ka=1.76*10^-4 C=C(1/z)/z=0.01M C[H+]=sqrt(Ka*Cm) = 0,0042 pH=-lgC[H+]= 2,377