Влияние электростатических взаимодействий

ЛЕКЦИЯ 6

ОБРАЗОВАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ОСАДКОВ

В АНАЛИЗЕ

1. Произведение растворимости и растворимость. Условие выпадения осадка.

2. Произведение растворимости при неполной диссоциации малорастворимого соединения.

3. Факторы, влияющие на полноту осаждения.

4. Растворение осадков

Произведение растворимости и растворимость.

Условие выпадения осадка.

Гетерогенными называются химические и физико-химические процессы, которые происходят в системах, состоящих из нескольких фаз. Фазы могут быть жидкими, твердыми и газообразными.

Отдельные части гетерогенной системы, разграниченные поверхностями раздела, называются фазами.

В лекции будет рассмотрено фазовое равновесие жидкость – твердое вещество, как имеющее наибольшее значение для разделения элементов, качественного и количественного определения.

Рассмотрим равновесие в системе малорастворимого сильного электролита А_аВ_в, опустив для простоты заряды ионов:

А_аВ_втв ó aA + вВ

Это равновесие описывается термодинамической константой равновесия:

Активность твердой фазы есть величина практически постоянная, произведение двух констант даст новую константу, которую называют термодинамическим произведением растворимости (ПР):

В растворе над осадком малорастворимого сильного электролита произведение активностей ионов в степенях соответствующих стехиометрических коэффициентов есть величина постоянная при данных условиях (температура, давление, растворитель).

В немецкой литературе ПР обозначается Lp (löslichkeitsprodukt), в английской – Sp (solubility product).

ПР^т = f (T, P, природы растворителя)

Значения термодинамического произведения растворимости для Различных соединений приведены в справочниках (например, в справочнике Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии).

В реальных условиях на равновесия влияют электростатические силы (ионная сила растворов) и химические взаимодействия (побочные реакции с ионами осадка), вследствие чего растворимость осадка меняется.

Влияние электростатических взаимодействий

В присутствии посторонних ионов, создающих вокруг ионов осадка ионную атмосферу, но не вступающих с ними в химические реакции, а также при достаточно большой концентрации собственных ионов (при ПР^т> 1·10^-7) растворимость осадка меняется. В этом случае равновесие раствор – осадок описывается ПР^р.

μ ≠ 0; f ≠ 1;

Реальное произведение растворимости зависит от температуры, давления, природа растворителя и ионной силы раствора.

ПР^р = f (T, P, природы растворителя, μ)

Т.е. произведение равновесных концентраций малорастворимого электролита в растворе над осадком в степенях соответствующих коэффициентов есть величина постоянная при постоянной температуре, давлении и ионной силе раствора.

Как изменяется растворимость в присутствии посторонних сильных электролитов, создающих в растворе ионную силу? Рассмотрим для примера насыщенный раствор сульфата свинца PbSO₄ и добавим к нему раствор нитрата калия KNO₃. Этот электролит не имеет общих ионов с осадком. Но он увеличивает ионную силу раствора над осадком.

Растворимость S сульфата свинца определяется равновесными концентрациями ионов свинца и сульфат-ионов, которые равны:

S = [Pb²⁺] = [SO₄^2-] =

С ростом ионной силы раствора μ величины коэффициентов активности f(Pb²⁺) и f(SO₄^2-) уменьшаются, а значение ПР^т остается постоянным. Значит, с ростом ионной силы растворимость сульфата свинца увеличивается.

Увеличение растворимости осадка малорастворимого сильного электролита в присутствии постороннего сильного электролита называется солевым эффектом.

Физическая причина повышения растворимости ясна: стесненные в своих движениях межионными силами ионы Pb²⁺ и·SO₄^2- реже сталкиваются с поверхностью кристаллов PbSO₄. В результате нарушается равновесие – процесс перехода Pb²⁺ и·SO₄^2- в раствор оказывается более интенсивным, чем процесс их осаждения. Затем равновесие устанавливается при новой, большей концентрации ионов в растворе.