Основные правила расшифровки спектров ЯМР

1. Подсчитывают число сигналов в спектре, обычно равное числу групп химически неэквивалентных ядер в соединении.
2. Соотносят химические сдвиги в спектре с корреляционными таблицами ХС разных классов органических соединений (групповой анализ).
3. По мультиплетности сигналов устанавливают число магнитных ядер соседних групп.
4. Из соотношений интегральных интенсивностей сигналов находят число протонов в группах

ПРИМЕРЫИ РЕШЕНИЯ

Пример 1

1,1,2-Трихлорэтан Сl₂СН–СН₂Сl содержит два типа протонов – метиленовые (в группе –СН₂Сl) и метиновый (в группе –СНСl₂), которые характеризуются в спектре двумя: химическими сдвигами: d(СН₂Сl) = 3,5 м. д. и d(СНСl₂) = 5,5 м. д., см. корреляционную таблицу в Приложении. Сигнал от –СН₂Сl имеет два пика (дублет), сигнал от –СНСl₂ – три пика (триплет). Мультиплетность сигналов обусловлена спин-спиновым расщеплением группы –СНСl₂ на протонах группы –СН₂Сl, и наоборот. Число линий мультиплета подчиняется правилу N = (2n´½+1) = n+1, где n – число протонов в группе на которой происходит расщепление.

 

Пример 2

Cпектр ПМР 1,1-дихлорэтана. В соответствии с правилом (n+1), метильные протоны в спектре характеризуются дублетом с центром при d=2,0 м. д., метиновый протон дает квартет с центром при d=5,9 м. д.

Важной особенностью спин-спинового взаимодействия является то, что протоны с одинаковым химическим сдвигом (эквивалентные протоны) не расщепляют сигналы друг от друга, что подтверждается следующими примерами.

Пример 3

1,2-дихлорэтане СlCH₂CH₂Сl все протоны эквивалентны, в спектре будет один сигнал в виде синглета. Значение химического сдвига d(СН2Сl)=3,69 м. д.

Пример 4.

Вещество 2,3-диметилбутан (СН₃)₂СНСН(СН₃)₂ состоит из двух изопропильных групп. Сигналы эквивалентных протонов четырех СН₃-групп расщепляются протонами метиновых групп в дублет. В свою очередь сигнал метинового протона расщепляется шестью протонами метильных групп в гептет.

 

Посмотрите видео https://www.youtube.com/watch?v=_8RaJ7htyNc

 

 

Задачи с решениями

Задача 1. Идентифицируйте следующие спирты по их спектрам ПМР: а) соединение А – С₁₄Н₁₄О (рис. 5) и соединение Б – С₉Н₁₁BrO (рис. 6).

Рис. 5. Спектр ПМР соединения А (С₁₄Н₁₄О)

Решение

а) Ключ к решению дает сигнал с химическим сдвигом ароматических протонов d = 7,2–7,4 м. д. интенсивностью, отвечающей 10 Н (см. рис. 5). За этот сигнал в спектре ответственны две фенильные группы С₆Н₅, содержащиеся в одной молекуле вещества А. Синглет при d=2,27 м. д. обусловлен протоном гидроксильной группы, причем другими заместителями при спиртовом углероде служат группы С₆Н₅ (две) и СН₃ (сигнал с центром при d=1,89 м. д., синглет, 3 Н). Искомое вещество А – 1,1-дифенилэтанол-1

(С₆Н₅)₂ССН₃.
|
OH

б) Вещество Б содержит дизамещенное бензольное кольцо, о чем свидетельствует сигнал d = 6,90–7,45 м. д. (квартет, 4 Н).

Рис. 6. Спектр ПМР соединения Б (С₉Н₁₁BrO)

Химические сдвиги d=0,82 м. д. (триплет, 3 Н) и d=1,60 м. д. (квартет, 2 Н), интенсивность этих сигналов определяют этильную группу СН₃СН₂. Сигнал при d=2,75 м. д. (синглет, 1 Н) соответствует гидроксильному протону ОН; сигнал при d=4,40 м. д. (триплет, 1 Н) принадлежит метиновому протону, соседствующему с метиленовой группой (СНСН₂). Причем появление сигнала в слабом поле свидетельствует о связи СН с гидроксильной группой.

Остается определить положение атома брома в бензольном кольце. Известно, что сигнал в виде симметричного квартета (4 Н) характерен для n-замещенного бензольного кольца.

В результате получена структурная формула

искомое вещество называется 1-(4'-бромфенил)пропанол-1.

 

Задача 2. Соединение с молекулярной формулой С₄Н₈О содержит карбонильную группу. Идентифицируйте соединение на основании его спектра ПМР, приведенного на рис. 8.

Рис. 8. Спектр ПМР соединения С₄Н₈О. (Сигнал при d=2,4 м. д. происходит от двух протонов и представляет собой неразличимый дуплет триплетов. Сигнал с d=9,8м.д. имеет форму однопротонного триплета с очень маленьким расстоянием между линиями, сливающимися в один пик.)

Решение

Химический сдвиг d=9,8 м. д. определяет альдегидную группу –СНО. Другие три сигнала по интегральной интенсивности и мультиплетности соответствуют н-бутаналю:

Отметим, что сигнал от a-метиленовых протонов альдегида СН₃СН₂–СН₂–СНО расщепляется на соседних протонах СН₂-группы в триплет. Альдегидный протон удваивает картинку, получается два триплета, сливающихся в один триплет.

 

 

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

Задача 1. С использованием корреляционных таблиц, базы SDBS https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi и графического редактора Paint воспроизведите, показанное ниже сопоставление спектров этанола, а также этилацетата со структурой соединений. Решения остальных задач оформляйте по заданному образцу. Поиск спектров в базе осуществляют по брутто-формуле + 1 или 2 значения сдвига + 1 или 2 промежутка (No shift regions) между пиками d, м.д.

этанол

C

B

A

Ethyl acetate

 

 

2. Сопоставить спектр ПМР со структурой соединения C2H5OCOCH2-CH2-COOC2H5

3. По спектру ПМР определить структуру соединения с брутто-формулой C3H5NO.

4. Какому из изомеров дихлорпропана принадлежит спектр?

5. По спектру ПМР определить структуру соединения с брутто-формулой C3H5ClO2.

6. По спектру ПМР определить структуру соединения с брутто-формулой C4H8O3.

7 По спектру ПМР определить структуру соединения с брутто-формулой C7H12O4.

8. По спектру ПМР определить структуру соединения с брутто-формулой C8H7ClO3.

9. По спектру ПМР определить структуру соединения с брутто-формулой C8H11NO.

10. По стандарту задачи 1 осуществите отнесение полос в спектрах на рис. 5–8.

Правильность структурной формулы проверяют с использованием данных, извлеченных из спектральных баз данных:

SDBS https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

NIST https://webbook.nist.gov/chemistry/

 

ПРИЛОЖЕНИЯ

1. Таблицы структурно - спектральных корреляций

d,мдм	Атомные группировки
<2	Сильноэкранированные алкильные и циклоалкильные группы, не находящиеся по соседству с сильноэлектроотрицательными атомами, кратными связями, ароматическими кольцами.
2-6	Олефиновые, ацетиленовые протоны. Алкильные и циклоалкильные группы, находящиеся по соседству с сильноэлектроотрицательными атомами, кратными связями, ароматическими кольцами. Спирты.
6-7	Олефиновые протоны, находящиеся по соседству с сильноэлектроотрицательными атомами, кратными связями, ароматическими кольцами.
6-9	Протоны, близкие к ароматическим кольцам
9-10	Альдегидные протоны
10-11	Протоны кислот (-ОН)

 

 

2. Корреляционные диаграммы

[1] Студент вначале изучает примеры по расшифровке спектров, а затем решает задачи по отнесению линий в предложенных спектрах. Вспомогательные материалы находятся в ПРИЛОЖЕНИЯХ в конце документа.