переработка отход полимер утилизация
Можно сжигать ТБО в специальных печах на колосниковых решетках, а полученную тепловую энергию превращать в электрическую. Но при сжигании пластиковых отходов образуются высокотоксичные диоксины на основе входящих в состав полимеров галогенов: хлора, брома, фтора, а также полиароматические углеводороды (ПАУ). Конечно, нужны системы фильтрации отходящих газов, но стоимость лучших из них на порядок выше стоимости самих мусоросжигательных установок, но даже они не обеспечат нужной чистоты.
Технологии по сжиганию ТБО в циркулирующем псевдосжиженном слое не обеспечивают обезвреживания диоксинов на твердом несгораемом остатке, а также на летучей золе в отходящих газах. Из мирового опыта утилизации ТБО термическим способом известны условия образования диоксинов, это:
-низкая температура горения 600-900 ºС, приходящаяся на пик интенсивности синтеза;
-избыточное содержание кислорода воздуха;
-наличие в отходящих газах частиц углерода, золы и пыли, способствующие повторному синтезу диоксинов.
Только высокая температура, свыше 1250 ºС и выдержка более 2 секунд способствует разрушению диоксинов. Такие условия невозможно создать в мусоросжигательных установках.
В установках высокотемпературного пиролиза можно получить температуру, близкую к разрушению диоксинов, но не исключен момент повторного их синтеза на пыли и несгоревших частицах углерода в потоке отходящих газов, где температура снижается до 300 ºС.
Применение в технологии утилизации низкотемпературной плазмы позволяет достичь высокой степени обезвреживания токсичных отходов. Плазменный нагрев ТБО при недостатке кислорода приводит к образованию водорода и окиси углерода, степень разложения в зоне плазмы токсичных веществ, таких как полихлорбифенилы, хлор- и фторсодержащие пестициды, полиароматические углеводороды достигает 99,9998% с образованием СО/2, Н2О, HCL, HF. (1)
Плазменная технология утилизации ТБО позволяет создать в зоне термического разложения температуру свыше 1300 ºС, что вполне достаточно для безопасной утилизации отходов, но экономическая составляющая очень высока, так на 1 кг отходов приходится 2-3 кВт затрат электроэнергии и это без учета амортизации и стоимости сервисного обслуживания наукоемкой установки. Данная технология существует в единичных разработках, сложна в реализации и затратна. Проведя анализ существующих технологий, приходим к выводу, что для безопасной утилизации ТБО требуется создание оборудования, которое отвечало бы следующим условиям:
- бескислородное термическое разложение органического вещества; - температура не менее 900 ºС в зоне разложения; - пропорциональное и равномерное смешивание компонентов горения; - время пребывания газов в горячей зоне сжигателя не менее 2 секунд.
Такую установку - газогенераторное отопительное устройство, работающее как на древесных, растительных отходах, опилках, так и на ТБО - мы создали, испытали, и результаты испытания предлагаем вам. Предлагаемое нами устройство, установка утилизации ТБО, работает по принципу высокотемпературного пиролиза органического вещества, с дальнейшим сжиганием его жидких и газообразных продуктов в зоне канала горения, ТБО. При этом конструктивное разделение зоны пиролиза ТБО и канала горения исключает поступление углеродных и пылевых частиц в поток отходящих газов, предотвращая повторный синтез диоксинов. Такое конструкционое решение позволяет выполнить необходимые условия, снижающие уровень образования высокотоксичных веществ:
-высокую температуру термического разложения ТБО;
- ограничение притока кислорода воздуха;
-равномерное смешивание компонентов генераторного газа и кислорода воздуха;
-фильтрацию углеродных и пылевых частиц.
Время прохождения газа продуктов горения при температуре свыше 900 ºС зависит от конструкции выходного устройства и составляет свыше 2 секунд. Для проведения экспериментов была применена газогенераторная установка, разработанная ранее для утилизации древесных отходов. Объем топливной камеры заполнили древесными опилками и бытовыми отходами: пластиковой одноразовой посудой, бутылками, тэтрапак- упаковкой в соотношении 1:5. Общий объем загрузки составил 35 дм³ массой 6 кг.
Утилизация проводилась без применения принудительного воздушного дутья и химических веществ, активизирующих процесс горения. По окончании утилизации был определен несгораемый остаток 650 г золы и небольшое количество окисной пленки алюминия, отходы защитной пленки пакетов тэтрапак. Эксперимент показал отсутствие в выхлопе трубы частиц твердого углерода, шел чистый прозрачный газ без явных признаков дыма (аэрозоли сажи), что говорит о полном сгорании углеводородов и получении очень высокой температуры в реакторе камеры горения. Для определения достигнутой температуры в реакторе камеры перед экспериментом были помещены в разных точках его объема индикаторы, медные проволочки, в центре и по внутренней стороне стенок. По завершению эксперимента было обнаружено: капельки меди по месту установки индикатора в центре реактора и частичный расплав индикаторных проволочек по периферии. Точка плавления меди известна, 1083 ºС (2).
По сравнению с аналогичным сжиганием древесных опилок при том же объеме загружаемого топлива температура выходных газов на выходе дымовой трубы была выше на 140-150 °С и составила около 480°С. Время утилизации пластиковых отходов 3 часа и 25 минут, сократилось по сравнению с 4 ч 15 мин при сжигании опилок. Результаты испытаний сведены в таблицу сравнительного анализа.
Таблица сравнительного анализа
| Утилизация древесных отходов | Утилизация бытовых отходов | |
| Объем загрузки | 35 дм³ | 35 дм³ |
| Масса загрузки | 6кг. | 6кг. |
| Температура выхода газов | 340°С. | 480°С. |
| Время утилизации | 4 ч 15 мин | 3 часа 25 минут |
| Несгораемый остаток | 0,3кг | 0,65кг. |
На основе поливинилхлорида (ПВХ) получают более 3000 видов композиционных материалов и изделий, используемых в электротехнической, лёгкой, пищевой, автомобильной промышленности, машиностроении, судостроении, при производстве стройматериалов, медицинского оборудования и т.д., что обусловлено его уникальными физико-механическими, диэлектрическими и другими эксплуатационными свойствами.
Однако в настоящее время применение ПВХ постепенно ограничивается, что связано, прежде всего, с экологическими проблемами, возникающими при эксплуатации изделий, их утилизации и вторичной переработке. При старении полимеров на основе ПВХ наряду с потерей физико-механических свойств наблюдается негативное воздействие на окружающую среду и человека, обусловленное процессами дегидрохлорирования ПВХ, усиливающимися при температуре 50 — 80 °С (образуются высокотоксичные хлорсодержащие полиароматические соединения).
Это определяет актуальность проблемы разработки безопасных технологий утилизации и переработки отработанных изделий, содержащих ПВХ.
К основным способам утилизации отходов полимерных материалов относятся:
• термическое разложение в инертной атмосфере (пиролиз);
• сжигание;
• разложение с получением исходных низкомолекулярных соединений (деполимеризация);
• вторичная переработка (литье под давлением, экструзия, прессование и др.).
Наиболее сложно решаются вопросы утилизации смеси полимерных отходов, содержащих наряду с ПВХ полиолефины (полиэтилен, полипропилен), полистирол, полиуретаны, полиамиды и др.
Анализ существующих технологий обезвреживания смеси полимерных отходов позволяет сделать вывод о целесообразности использования термической переработки, основанной на процессах деструкции в инертной атмосфере.
При пиролизе полимеров образуются газы, часть которых способна конденсироваться с образованием высококалорийного жидкого топлива, некондесируемые газы, содержащие метан и водород, обладающие высокой теплотворной способностью, и карбонизат, который может найти применение в технологических процессах. Высокий энергетический потенциал пиролизных газов позволяет проводить процесс утилизации в автотермическом режиме.
Термическая деструкция полиолефинов, полистиролов, полиамидов достаточно хорошо исследована, установлен температурный интервал их переработки - 400 - 500 °С.
При исследовании процессов деструкции ПВХ были использованы методы термодинамического моделирования, позволяющие определить равновесный состав системы в зависимости от температуры и установить режимы проведения термической утилизации отходов, обеспечивающие безопасность образующихся продуктов.
Термодинамические расчеты пиролиза ПВХ проводили с применением программного продукта "ИВТАНТЕРМО", разработанного в центре данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ "ТЕРМОЦЕНТР им. академика В.П. Глушко".
При термодинамическом моделировании деструкции ПВХ было принято следующее допущение: результаты расчетов, проведенные для 10 — 20 структурных звеньев ПВХ, справедливы для всего полимера в целом.
Известно, что при энергетических воздействиях на ПВХ возможны дегидрохлорирование, окисление, деструкция макроцепей с образованием алканов, структурирование, ароматизация и графитизация, образование хлоралканов, термодинамическая вероятность и глубина протекания которых зависят, прежде всего, от температуры.
Ниже приведены результаты расчетов равновесного состава системы, образующейся при пиролизе ПВХ, содержащего 20 структурных звеньев (-СН2-СНС1-)20 (С (графит) — в конденсированной фазе, остальные — в газовой): Расчет продуктов пиролиза проведен при 1000 К, состав смеси указан при охлаждении продуктов пиролиза до 298 К, масса исходного продукта 1250 г, его состав, моль: [С] = 40; [Н] = 60; [С1] = 20.
Расчеты показали, что все атомы хлора, содержащиеся в ПВХ, расходуются на образование хлороводорода. Основные продукты пиролиза — пироуглерод (графит), хлороводород НС1 и метан СН4, содержание которых зависит от температуры (рис. 1).
Карбонизация ПВХ начинается при температуре выше 400 К, максимальное содержание пироуглерода достигается при 800 — 900 К.
Основной реакцией при деструкции ПВХ является дегидрохлорирование, которое активно протекает при 400 — 650 К. Содержание НС1 в равновесной системе уменьшается при температуре выше 1000 К, что можно объяснить термической диссоциацией образующегося хлороводорода (см. рис. 1, б).
Анализ зависимости изменения концентрации метана в пиролизных газах от температуры процесса показал, что его содержание снижается при температуре выше 800 К в результате крекинга (температура начала разложения 780 К) (см. рис. 1, в)
Таким образом, проведенное термодинамическое моделирование процессов пиролиза ПВХ позволило установить оптимальный температурный интервал термической обработки 700 — 800 К.
При деструкции ПВХ выделяется хлороводород, его содержание в образующихся пиролизных газах составляет более 48 9г по массе, что требует сложной системы их доочистки.
Для обеспечения экологической безопасности термической переработки ПВХ необходимо разработать способ снижения содержания хлороводорода в образующихся газах, например, путем связывания его в низколетучие соединения.
Ниже рассмотрена возможность использования для этих целей оксида кальция:
• проведение пиролиза в присутствии СаО;
• нейтрализация пиролизных газов, содержащих хлороводород, при взаимодействии их с СаО.
Для обоснования оптимальных параметров ведения процесса и выбора наиболее рационального варианта связывания токсичного компонента было выполнено термодинамическое моделирование пиролиза ПВХ в присутствии СаО. С целью определения температурного интервала пиролиза ПВХ в присутствии СаО с помощью термодинамических расчетов были определены зависимости изменения потенциала Гиббса (AG°,). энтальпии (АН0,) и константы химического равновесия КОР реакции образования хлорида кальция от температуры:
СаО + 2НС1 = СаС12 + Н2О.
Расчеты показали, что реакция образования хлорида кальция протекает практически необратимо в широком температурном диапазоне (298 — 2000 К). Пиролиз ПВХ в присутствии оксида кальция целесообразно проводить при 700 — 800 К, процесс детоксикации продуктов термической деструкции можно осуществлять при 400 — 500 К.
Ниже приведены результаты расчета материального баланса пиролиза ПВХ в присутствии СаО (исходный состав, моль: [С]=20; [Н] =30; [С1] =10; [СаО]=10):
п, моль т, г
С (графит)......................15,00 180,00
Са(ОН)2..........................4,99 369,99
Н2............................1,45-10" 2,9-Ю-4
Н2............................4,37. Ю-4 8,74-104
Н2............................1,42-104 2,84-104
С3Н8..........................9,26-Ю'4 4,99-1012
СаС12.............................5,00 555,00
СаО..........................2,14-10» 1,200-107
СН4..............................4,99 79,80
С2Н6..........................8,82-10" 4,10-10-6
Н20..........................5,58-10" 1,00-10"'2
С,Н,„.........................1,27-10,в 7,40-10'7
Масса исходного продукта (С2Н3С1)10 — 625 г, масса СаО — 560 г, количество и масса продуктов пиролиза указаны при охлаждении до 298 К. Считается, что при избытке СаО он расходуется на образование гидроксида кальция.
Из полученных данных видно, что твердый остаток, образующийся при пиролизе полимера, представляет собой смесь хлорида кальция, пиро-углерода и гидроксида кальция. Пиролизные газы содержат метан и водород, обладающие высокой теплотворной способностью.
На рис. 2 приведены зависимости содержания пироуглерода и углекислого газа от температуры процесса. Расчеты показали, что содержание хлороводорода в пиролизных газах во всем интервале температур составляет менее 106 моль.
При температуре выше 800 К в процессе пиролиза ПВХ в присутствии СаО образуется углекислый газ, его максимальное содержание наблюдается при 1000 К, а затем оно снижается. Образование С02 при пиролизе можно объяснить взаимодействием пироуглерода и СО с водяным паром, образующимся при возникновении хлорида кальция:
С + Н20 = СО + Н2;
СО + Н20 = С02 + Н2.
Снижение содержания С02 при температуре выше 1000 К связано со взаимодействием графита с С02 по реакции
С + С02 = 2СО.
Термодинамическое моделирование процессов деструкции ПВХ позволило предложить два варианта проведения процессов термической утилизации ПВХ, обеспечивающих их экологическую безопасность.
I. Пиролиз ПВХ при температуре 700 — 800 К с последующей нейтрализацией образующегося хлороводорода путем его взаимодействия с оксидом кальция при 400 — 500 К и дожиганием нейтрализованного газа кислородом воздуха при 1000 — 1100 К. Для нейтрализации пиролизных газов можно использовать фильтры, содержащие кусковую негашеную известь.
II. Пиролиз ПВХ в присутствии оксида кальция при 600 — 800 К. Пиролизные газы, содержащие метан и водород, обладающие высокой теплотворной способностью, могут быть использованы в качестве топлива для поддержания необходимой температуры в печи пиролиза. При невозможности утилизации образующихся газов для полной конверсии органических соединений перед выбросом в атмосферу их необходимо дожигать при 1100 — 1200 К.
Для экспериментального обоснования предлагаемого способа утилизации ПВХ, разработанного на основе термодинамического моделирования процесса деструкции полимера, в лабораторной печи пиролиза было проведено две серии испытаний по термической переработке ПВХ-содержащей фракции медицинских отходов и полимерных материалов, применяемых в автомобилестроении.
Пиролиз проводили при температуре 700 — 800 К в течение 40 мин в присутствии оксида кальция при массовом соотношении отход: СаО = = 5:1.
В ходе процесса контролировалось содержание хлороводорода в отходящих газах. Установлено, что на протяжении всего эксперимента его концентрация не превышала 1 мг/м3, что с учетом рассеяния выбросов не будет превышать ПДК.
Проведенные испытания подтвердили обоснованность выводов, сделанных на основе теоретических термодинамических расчетов пиролиза ПВХ. Разработанный способ обеспечивает экологическую безопасность утилизации ПВХ-содержащих отходов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. - М.: Химия, 1976. 440 с.
2. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. - М.: Химия, 1978. 544 с.
3. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. - М.: Высшая школа, 1981. 656 с.
4. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. - М.: Химия, 1989. 432 с.
5. Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. – М.: Химия, 1971.
6. Козлов П. В., Физико-химия эфироцеллюлозных пленок, Изд. «Искусство», 1948.
7. Козлов Л. В., Брагинский Г. И., Химия и технология полимерных пленок, Изд. «Искусство», 1965.
8. Чесунов В. М., Васенин Р. М., Высокомол. соед., А9, 2067 (1967).
9. Козлов П. В., Физико-химия эфироцеллюлозных пленок, Изд. «Искусство», 1948.
10. Козлов Л. В., Брагинский Г. И., Химия и технология полимерных пленок, Изд. «Искусство», 1965.
11. Подгородецкий Е. К., Технология производства пленок из высокомолекулярных соединений, Изд. «Искусство», 1953.