Введение понятия энтропии связано с поиском координаты теплообмена, т.е. физической величины, неизбежно изменяющейся в процессе теплообмена и остающейся неизменной в его отсутствие (подобно тому, как ведет себя объем V в процессе совершения работы сжатия). Р. Клаузиус нашел эту координату для частного случая равновесного (обратимого) теплообмена путем разбиения произвольного цикла тепловой машины серией адиабат и изотерм на ряд элементарных обратимых циклов Карно. Если в каждом из них элементарные количества тепла, получаемого и отдаваемого при температурах соответственно Т'и Т", обозначить через đQ' и đQ", то термический КПД каждого такого цикла ηt выразится соотношением:
ηt ≡ 1 – đQ"/đQ' = 1 – Т"/ Т',(1)
В таком случае сумма так называемых «приведенных теплот» đQ'/Т' и đQ"/Т " по всем элементарным циклам (а в пределе и круговой интеграл от приведенной теплоты đQ/Т) окажется равным нулю независимо от конфигурации цикла. Последнее означает, что выражение đQ/Т представляет собой полный дифференциал некоторой функции состояния, которую Р. Клаузиус назвал энтропией S:
dS = đQ/Т или đQ = ТdS. (2)
Хотя смысл этой операции состоял только в доказательстве существования координаты обратимого теплообмена, название параметра S, данное ему Р. Клаузиусом (в переводе с греческого энтропия означает «внутреннее превращение») подчеркивало совершенно иное и необычное для науки того времени свойство энтропии возрастать и в отсутствие теплообмена (вследствие самопроизвольного превращения упорядоченных форм энергии в тепловую). Эта двойственность энтропии как параметра, существующего независимо от необратимости, но возрастающего именно вследствие последней, и породила многочисленные дискуссии о физическом смысле этого параметра. Оглядываясь назад, можно лишь сожалеть, что в связи с крушением теории теплорода как «неуничтожимого флюида» для введенного Р. Клаузиусом нового параметра не нашлось лучшего термина, более близкого по смыслу к теплороду как аналогу массы воды, падающей в водяных колесах с одного уровня на другой. Эта аналогия тепловых машин с водяными двигателями была подмечена ещё С. Карно (1824). Не изменилась, к сожалению, ситуация и после введения Гельмгольцем (1847) понятия «связанной» (с тепловым движением) энергии ТS, когда, казалось бы, стало ясным, что энтропия Клаузиуса S – это количественная мера хаотического движения, находящаяся в таком же отношении к связанной энергии ТS, как импульс – к кинетической энергии.
Физический смысл энтропии Клаузиуса S несложно выяснить, если признать существование тепловой энергии U т как части внутренней энергии U. Эта энергия изменяется как вследствие подвода тепла Q извне, так и вследствие выделения в системе теплоты диссипации Q Д, т.е. превращения в тепловую других (упорядоченных) форм внутренней энергии системы U. В условиях постоянства объема V системы (когда энергия подводится к ней исключительно путем теплообмена Q)
dU = đQ = ТdS. (3)
Это выражение имеет тот же вид, что и изменение внешней кинетической энергии Е k при изменении скорости v и импульса системы P = Мvв процессе ее ускорения:
dЕk = v∙dP. (4)
Из сопоставления (3) и (4) следует, что энтропия играет по отношению к внутренней тепловой энергии U т ту же роль, что и импульс системы P – по отношению к кинетической энергии. Иными словами, энтропия S характеризует суммарный импульс частиц системы, утративший свою векторную природу вследствие хаотичности теплового движения. Эту меру количества хаотического движения, складывающуюся из модулей импульсов отдельных частиц системы, следовало бы назвать термоимпульсом. В таком случае сразу бы стало ясным, что энтропия должна возрастать не только при подводе тепла извне, но и при возникновении ее внутренних источников вследствие трения, экзотермических химических реакций, воздействия токами высокой частоты, индукционного нагрева и т.п., т.е. при превращении упорядоченных форм энергии в тепловую. Это обстоятельство отражено в уравнении баланса энтропии:
dS = d е S + diS, (5)
где d е S – обратимая часть изменения энтропии, обусловленная внешним теплообменом δQ = Тd е S; diS – возрастание энтропии, обусловленное внутренними источниками тепла диссипации Qд = ТdiS в системе.
Однако такое понимание пришло значительно позже. Поиски физического смысла энтропии и попытки найти альтернативу неизбежному, казалось бы, выводу о 'тепловой смерти Вселенной' привели к статистическому толкованию второго начала термодинамики. Полагая, что возрастание энтропии в необратимых процессах отражает стремление природы к более вероятному состоянию, Л. Больцман приходит к выводу, что зависимость между энтропией S и термодинамической вероятностью состояния Ω имеет вид:
S = k ln Ω, (4)
где k – константа, названная впоследствии его именем.
Согласно этому выражению, энтропия термодинамических систем пропорциональна логарифму вероятности их состояния. Основным постулатом при этом явилось предположение, что наиболее вероятное распределение частиц (осуществляемое наибольшим числом способов) является одновременно и равновесным. Основанием для этого послужило то обстоятельство, что обе названные величины (энтропия и «термодинамическая» вероятность состояния Ω) аддитивны и достигают максимума в состоянии равновесия. Поскольку же наибольшему значению Ω соответствует состояние «молекулярного хаоса», энтропия в концепции Больцмана приобрела смысл меры неупорядоченности состояния системы.
В этой связи вполне уместен вопрос, в какой мере обоснован «принцип Больцмана», предполагающий, что наиболее вероятное распределение частиц газа по скоростям является одновременно и равновесным? В самом деле, если говорить о тепловом равновесии или создавать математическую модель теплового движения, то вполне логично было предположить, что тепловое равновесие можно отождествить с состоянием, характеризующимся максимальным числом перестановок различимых молекул и потому встречающимся наиболее часто. Однако для случаев нетеплового равновесия или для более сложных молекулярных моделей поливариантных систем (со многими степенями свободы) наиболее вероятно иное распределение тех же или иных свойств. Далее, допущение Больцмана о равновероятности всех микросостояний термодинамической системы взаимодействующих частиц никоим образом не соответствует действительности. В-третьих, даже если между S и Ω и существует корреляция, ниоткуда не следует, что энтропия является однозначной функцией только Ω. В-четвертых, энтропия – отнюдь не единственная величина, самопроизвольно изменяющаяся в одном направлении. Односторонне изменяется и объем системы V при расширении газа в пустоту, напряжения в телах при их релаксации, степени полноты самопроизвольных химических реакций, векторы поляризации и намагниченности после изоляции диэлектриков и магнетиков после изоляции их от внешних полей, и т.д. и т.п. Более того, односторонне изменяются в изолированной системе и такие функции состояния, как энергия Гельмгольца F = U – TS и Гиббса G = U + pV – TS, которые полнее отражают изменения их состояния, поскольку внутренняя энергия U заведомо зависит от всех переменных состояния поливариантной системы. Казалось бы, именно эти характеристические функции и следовало бы связывать с вероятностью состояния, а не энтропию как один из их независимых аргументов. Наконец, термодинамическая вероятность во многом зависит от того, какие частицы мы считаем различимыми. Это понятие «различимости» в термодинамике отлично от ее трактовки в квантовой механике, так что применение соотношения (3) к микросистемам с господствующими в них квантовыми законами требует специального обоснования. Подобных вопросов к Л. Больцману возникает, вообще говоря, множество. Все они свидетельствуют о правоте А. Гухмана, считавшего, что энтропия стала мерой «хаоса» только в силу субъективных причин.
Со статистической трактовкой энтропии связано появление еще одной ее разновидности – «негэнтропии» (negative entropy). Впервые этот термин применил Л. Больцман при статистической трактовке понятия энтропии. По Л. Больцману, процесс передачи отрицательной энтропии от Солнца к Земле означает их перераспределение между ними с уменьшением энтропии Земли и ее «упорядочиванием». Отсюда он делает вывод, что борьба биосистем за существование – это борьба за негэнтропию, а не за сырье и свободную энергию. Вслед за этим Э. Шредингер пишет о «поставке отрицательной энтропии с солнечным излучением» и о «высасывании» её организмами из окружающей среды. Трактовка ими энтропии как антипода понятий «организация», «упорядоченность» и «сложность» полностью игнорирует отсутствие в термодинамике понятия отрицательной энтропии и потому искажает истинную связь этого понятия с необратимостью и диссипацией.
Отличие термодинамической и статистической энтропии проявляется наглядно и при оценке ее величины для заполняющего Вселенную реликтового излучения. Если статистическая температура этого излучения, найденная по средней скорости движения космических частиц, превышает 2000 К, то термодинамическая темпера-тура, найденная по максиму излучения (из его спектральных характеристик), менее 3 К. Соответственно различаются и названные выше энтропии.
Еще дальше по своему физическому содержанию оказалось понятие информационной энтропии, которое было введено Шенноном, как полагают, «благодаря небрежному применению этого термина». Он установил, что количество информации о системе, полученное при измерениях, связано с происходящими при этом изменениями вероятности состояния системы таким же соотношением (с точностью до знака), как и для статистической энтропии. Это формальное сходство выражений для термодинамической энтропии и уменьшением количества информации привело его (а вслед за Бриллюэном (1955) – и других исследователей) к их необоснованному отождествлению. Такая точка зрения, естественно, не принимается теми физиками, которые более внимательно рассмотрели этот вопрос. Достаточно сказать, что информационная энтропия связана с процессом получения информации и не является параметром состояния, в отличие от термодинамической энтропии. Последующие исследования подтвердили, что «эти два понятия энтропии являются, несмотря на сходство, явно различимыми, и их отождествление может произойти лишь от непонимания». О том, насколько велико это различие, свидетельствует хотя бы тот факт, что термодинамическая энтропия не изменяется в процессе совершения обратимой работы, а дефицит информации – изменяется. Во всяком случае, «использование одного и того же термина (энтропия) для различных величин лишь вводит в заблуждение. Однако и это не предотвратило дальнейшей экстраполяции понятия энтропии за рамки термодинамических систем – появлению математической, лингвистической, интеллектуальной и т.п. энтропии, что еще более запутало смысл энтропии и привело к невероятному переплетению истины и заблуждений. Среди них – парадокс Гиббса (скачок энтропии при смешении невзаимодействующих газов), парадокс отрицательных абсолютных температур («инверсия» 2-го начала термодинамики), парадокс релятивистских тепловых машин (превышение ими КПД цикла Карно) и т.д. Однако наиболее тяжелым последствием для естествознания в целом явилось обусловленная этими причинами «абсолютизация» принципа возрастания энтропии, сделавшая ее мерой «любой и всякой» необратимости.