Тема 9-10. Лигандообменные равновесия и процессы. Комплексные соединения (КС). Гетерогенные равновесия и процессы. Произведение растворимости.

1. Определение комплексных соединений.

Комплексными называют соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся частицы сложного состава, способные к самостоятельному существованию в растворе.

Комплексными называют частицы, в составе которых есть хотя бы одна связь, образованная по донорно-акцепторному механизму.

1. Теория строения Вернера.

I. Постулат о центричности строения

1. В КС имеется центральный атом, вокруг которого располагаются координированные им ионы и молекулы.
2. Координированные ионы (молекулы) на внутренней сфере КС называются лигандами.
3. Центральный атом и лиганды образуют внутреннюю (координационную) сферу.
4. Если внутренняя сфера КС заряжена, то во внешней (ионизационной) сфере находятся противоионы.

II. О главной и побочной валентностях

1. Атомы могут проявлять главную и побочную валентности.
2. Во внутренней сфере связь донорно-акцепторная (побочная валентность), между внутренней и внешней сферами – ионная (главная валентность).

III. О геометрии комплексов

Форма комплексных соединений определяется числом и характером расположения лигандов вокруг центрального атома (гибридизацией комплексообразователя).

1. Основные термины: координационное число, дентатность.

Координационным числом называется число связей центрального атома с лигандами (обычно 2, 4, 6, хотя может быть от 2 до 12).

Дентатность – число связей одного лиганда с центральным атомом (от 1 до 6).

1. Классификации комплексных соединений: по заряду, по классу соединений, по виду лигандов, по дентатности.

По заряду: катионные, анионные, нейтральные. Определяется знаком заряда внутренней сферы.

По классу соединений: неэлектролиты (только нейтральные комплексы) и электролиты (кислоты, основания, соли).

По типу лигандов:

Аквакомплексы [Cu(H₂O)₆]SO₄

Аммиакаты [Co(NH₃)₆]Cl₃

Гидроксокомплексы K₂[Zn(OH)₄]

Цианокомплексы K₄[Fe(CN)₆]

Галогенидные Na[AuCl₄]

Ацидокомплексы K₃[Fe(C₂O₄)₃]

Карбонильные [Ni(CO)₄]

Смешанные [Cr(NH₃)₃(H₂O)₂Br]Br₂

По дентатности: монодентатные (одна связь), бидентатные (две связи), полидентатные (от 3 до 6 связей).

1. Внутрикомплексные соединения.

Внутрикомплексными (хелатными) называют комплексные соединения, образованные би- и полидентатными лигандами и имеющие в своем составе внутренние циклы.

1. Номенклатура комплексных.

1. Название комплекса в русской номенклатуре дается справа налево.
2. В комплексном ионе сначала называется приставка, показывающая число лигандов (ди, три, тетра, пента, гекса и т.д.).
3. Лиганды называются в алфавитном порядке.
4. Анионные лиганды называются с окончанием –о: хлор о, гидрокс о, сульфат о, нитр о, циан о и т.д.
5. Нейтральные лиганды имеют собственные названия: H₂O - аква, NH₃ - аммин, CO - карбонил, NO – нитрозил.
6. Название центрального атома дается в зависимости от заряда комплексного иона: для анионных – на латыни с окончанием –ат (феррат, купрат, аргентат, аурат, станнат); для нейтральных комплексов – по-русски в именительном падеже (железо, платина); для катионных – по-русски в родительном падеже (железа, меди, олова…).
7. После названия центрального атома указывается его заряд римскими цифрами в круглых скобках.

[Fe(H₂O)₆]Cl₃ – хлорид гексаакважелеза (III)

[Fe(CO)₅] – пентакарбонилжелезо (0)

K₂[Fe(NO)(CN)₅] – нитрозилпентацианоферрат (III) калия

1. Диссоциация комплексных соединений.

Диссоциация комплексов протекает в две стадии.

Первичная диссоциация – это диссоциация комплекса на внешнюю и внутреннюю сферы. Протекает необратимо (a = 1).

[Cu(NH₃)₄]SO₄ Þ [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2–

Вторичная диссоциация – это диссоциация комплексного иона на комплексообразователь и лиганды. Протекает обратимо и ступенчато (a <<1).

[Cu(NH₃)₄]²⁺ Û Cu²⁺ +4NH₃

1. Константы нестойкости.

Константа нестойкости – это константа равновесия суммарного процесса вторичной диссоциации комплекса (табличная величина).

Чем меньше константа нестойкости – тем устойчивее комплекс. Иногда применяется константа устойчивости – величина, обратная константе нестойкости: К_у = 1/К_н

1. Хелатный эффект.

Хелатный эффект заключается в увеличении прочности комплексов для хелатных (внутрикомплексных) соединений по сравнению с монодентатными комплексами. Причины – увеличение энтропии в процессе образования комплекса (за счет увеличения числа частиц); образование энергетически выгодных пяти- и шестичленных циклов; повышенная стерическая устойчивость.

1. Комплексные соединения в организме.

В организме непрерывно происходит образование и разрушение биокомплексов из катионов биометаллов (Fe, Mn, Co, Cu, Zn, Mo) и биолигандов (порфиринов, аминокислот, полипептидов и др.). Основные функции биокомплексов: каталитическая (в составе сложных ферментов) и транспортная (как веществ, так и электронов или энергии).

1. Теория комплексообразования при отравлении цианидами.

При попадании цианидов в организм человека происходит образование прочного комплекса между цианид-ионом и атомом меди в цитохром АА₃ оксидазе. В результате блокируется электронно-транспортная цепь, кислород перестает усваиваться организмом, что может привести к летальному исходу.

1. Использование комплексных соединений для лечения раковых заболеваний.

Соединения платины (цис-дихлородиаммин платина) используют для лечения некоторых форм онкологических заболеваний. Этот препарат вступает в организме в конкурентные отношения с фрагментами, образованными атомами азота пуриновых и пиримидиновых оснований ДНК. Реакция приводит к блокированию участков, принимающих участие в процессе передачи генетической информации. Образование прочных соединений в результате обмена двух лигандов хлора на атомы азотистых оснований происходит благодаря геометрическому соответствию. Но данный препарат обладает цитотоксическим действием и повреждает клетки не только опухоли, но и здоровые.

1. Применение комплексных соединений при отравлении солями тяжелых металлов.

Хелатотерапия – это метод выведения токсичных металлов из организма путем их связывания (хелатирования) с би- и полидентатными лигандами. При этом концентрация токсических веществ в организме резко снижается, комплексы становятся водорастворимы и выводятся с помощью анатомо-физиологических путей. Наиболее активно в медицинской практике используются унитиол и Трилон Б.