Теория выщелачивания в общем виде подробно освещена ранее. Как правило, в гидрометаллургии цинка в процессе выщелачивания различаются две ступени. Первая заканчивается при содержании в растворе свободной серной кислоты 2—3 г/л, а вторая — при pH = 4,8 / 5,4. Извлечение в раствор цинка, кадмия, меди и редких металлов протекает главным образом в первой ступени. Во второй в процессе нейтрализации раствора протекает гидролитическое осаждение (очистка) из раствора некоторых примесей, перешедших в него на первой ступени выщелачивания Нейтрализация достигается введением некоторого избытка огарка, что снижает извлечение цинка в раствор.
Ниже рассматривается поведение компонентов обожженного цинкового концентрата на первой ступени выщелачивания. Процессы осаждения из раствора примесей, протекающие при нейтрализации пульпы, будут описаны при изложении гидролитической очистки раствора.
Соединения цинка В обожженном концентрате цинк находится в основном в форме ZnO, ZnSO4, ZnO*FeaO3, 2ZnO*SiO2 и ZnS. Окись цинка растворяется в серной кислоте по реакции
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O.
При избытке кислоты и интенсивном перемешивании огарка реакция протекает довольно быстро. Согласно исследованиям Вниицветмета, переход цинка в раствор при выщелачивании огарка с крупностью частиц —0,2 +0,15 мм заканчивается за 2 мин., а с крупностью частиц мельче 0,15 мм — за 1 мин. При выщелачивании тонких фракций огарка температура пульпы резко повышается до 80—90°.
Сульфат цинка легко растворим в воде и на его выщелачивание кислота не расходуется. Поэтому высокое содержание сернокислого цинка в огарке вызывает увеличение концентрации цинка в растворе и, как следствие, удельного веса последнего, что приводит к нарушению баланса серной кислоты в замкнутом цикле производства.
Феррит цинка мало растворим в слабой серной кислоте. Для перевода в раствор цинка из ферритных соединений необходимы высокая концентрация серной кислоты (более 300 г/л) и повышенная температура (70—80°). В этих условиях одновременно с цинком в раствор переходит большое количество трехвалентного железа.
Несмотря на легкую растворимость кремнекислого цинка, присутствие его в обожженном продукте нежелательно. Ортосиликат цинка служит основным источником загрязнения раствора кремнекислотой. Перед нейтрализацией раствор в конце первой ступени выщелачивания содержит иногда кремнекислоты 4 г/л и более.
Сульфид цинка практически нацело переходит в твердый остаток. Таким образом, растворимыми соединениями являются окись, сульфат и силикат цинка. Ферриты и сульфид цинка остаются в кеке. Конечная концентрация цинка в растворе в зависимости от начального содержания цинка и кислоты в исходном растворе поднимается до 110—150 г/л.
Соединения кадмия ведут себя подобно соединениям цинка В результате реакции CdO + H2SO4 = CdSO4 + H2O в раствор переходит до 90% кадмия от содержания его в огарке. В промышленных растворах концентрация кадмия находится в пределах 100—150 мг/л.
Соединения меди Наиболее легко растворяется окись меди CuO, при взаимодействии которой с серной кислотой образуется сульфат меди Феррит меди растворяется так же трудно, как и феррит цинка. При выщелачивании переходит в раствор до 70—75% меди, находящейся в обожженном концентрате. При переработке концентратов с повышенным содержанием меди концентрация ее в кислом растворе достигает иногда 2—3 г/л.
Соединения железа. В огарке присутствуют окислы FeO, Fe2O3, Fe3O4 и железо, связанное в ферриты с другими металлами. В условиях нормального процесса выщелачивания легко взаимодействует со слабой серной кислотой только закись железа, образуя сульфат закиси FeSO4 по реакции
|
|
|
|
FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O.
В циклонной пыли обжиговых печей иногда содержится в небольших количествах сульфат железа, который также переходит в раствор. Трехвалентные соединения железа плохо растворяются в слабой серной кислоте. Незначительное количество сульфата окиси железа, который переходит в раствор в результате реакции
Fe2O3 + 3H2SО4 = Fe2 (SO4)3 + 3Н2О,
легко восстанавливается в кислой среде различными восстановителями до сульфата закиси В условиях выщелачивания к восстановителям относятся сульфиды металлов, сернистый газ, металлические цинк, кадмий, медь и одновалентные соединения меди. Поэтому раствор после первой ступени выщелачивания содержит до 90% двухвалентного железа и лишь около 10% трехвалентного Небольшая концентрация железа в растворе — до 1 г/л — необходима для последующей гидролитической очистки раствора от мышьяка, сурьмы, германия и других вредных примесей. При переработке железистых концентратов содержание железа может достигать 2—3 г/л, что отрицательно сказывается на отстаивании и фильтрации нейтральной пульпы.
Соединения мышьяка и сурьмы. Окисленные соединения мышьяка и сурьмы при выщелачивании огарка взаимодействуют с серной кислотой, образуя растворимые соединения
|
|
As2O3 + 3H2SО4 = As2 (SO4)3 + 3Н2О,
Sb2O3 + 3H2SО4 = Sb2 (SO4)3 + 3Н2О.
Трехокиси мышьяка и сурьмы содержатся в больших количествах в пылях свинцового и медного производств. Эти соединения концентрируются также в пылях электрофильтров при обжиге цинковых концентратов Обычное содержание мышьяка в растворах от выщелачивания огарка 10—20 мг/л, сурьмы 1—3 мг/л. При переработке мышьяковистых огарков или пылей концентрация мышьяка в растворе поднимается до 200—300 мг/л.
Никель, кобальт и марганец также переходят в раствор при выщелачивании обожженного концентрата. Содержание кобальта обычно превышает содержание никеля в несколько раз. За один цикл выщелачивания в зависимости от состава сырья в раствор может переходить кобальта до 5 мг/л. Основной источник загрязнения растворов марганцем — пиролюзит, применяемый как окислитель в процессе гидролитической очистки раствора.
Подавляющая часть свинца остается в кеке в виде сульфата PbSО4. Однако в литре кислого раствора всегда присутствует 1—3 мг свинца.
Золото не растворяется в серной кислоте и полностью переходит в твердый остаток. Сульфат серебра легко растворим. В присутствии ионов хлора образуется малорастворимое соединение AgCl, которое остается в кеке.
Соединения хлора, фтора, натрия, калия, магния легко выщелачиваются и накапливаются в оборотных растворах.
Кремнезем содержится почти во всех цинковых концентратах. В свободном виде он не взаимодействует с серной кислотой, но будучи связан с окислами свинца и цинка легко переходит в раствор. В кислом растворе до нейтрализации кремнезем содержится в форме золя, при малой кислотности (pH=3/4) кремнекислота коагулирует и превращается в гель. В кислых растворах содержание кремнезема достигает 4—5 г/л.
Соединения кальция и бария. При выщелачивании огарка карбонаты окиси кальция и бария превращаются в сульфаты по реакции
CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + H2O + CO2;
BaCO3 + H2SO4 = BaSO4 + H2O + CO2.
Сульфат кальция в незначительной степени переходит в раствор.
Рассеянные элементы, таллий, галлий, индий, германий, селен, теллур в той или иной степени переходят в раствор.