Общая характеристика катионов пятой аналитической группы
Катионы 5-ой группы в отличие от катионов других групп при взаимодействии со щелочами образуют осадки гидроксидов, которые нерастворимы в избытке щелочей и растворе аммиака, но растворяются в кислотах.
Нитраты, хлориды, сульфаты железа марганца и магния хорошо растворимы в воде. Соли сурьмы и висмута при растворении легко подвергаются гидролизу, образуя основные соли. Карбонаты, фосфаты и гидрофосфаты катионов5-ой группы в воде нерастворимы. Сероводород осаждает из нейтральных растворов осадки сульфидов всех катионов 5-ой группы, которые растворяются в соляной кислоте, за исключением сульфида висмута и сурьмы.
Действие группового реактива
Групповым реактивом являются растворы щелочей, которые осаждают гидроксиды катионов:
FeCl2+2NaOH→ Fe(OH)2↓+2NaCl FeCl3+3NaOH→ Fe(OH)3↓+3NaCl
MnCl2+2NaOH→ Mn(OH)2↓+2NaCl MgCl2+2NaOH→ Mg(OH)2↓+2NaCl
BiCl3+3NaOH→ Bi(OH)3↓+3NaCl SbCl3+2NaOH→ Sb(OH)3↓+3NaCl
H[SbCl6]+ 6NaOH→ SbO(OH)3↓+6NaCl+2H2O
Осадки гидроксида железа (2), марганца (2) на воздухе быстро буреют вследствие окисления кислородом воздуха:
Fe(OH)2+O2+2H2O→ 4Fe(OH)3↓ Mn(OH)2+ O2+2H2O→ 2Mn(OH)4↓
Осадок гидроксида висмута при нагревании желтеет вследствие образования гидроксида оксовисмута
Bi(OH)3→BiOOH↓+H2O
Гидроксид сурьмы в растворе превращается в тригидроксид оксосурьмы(5)
Sb(OH)5→ SbO(OH)3↓+H2O
Растворимость осадков гидроксидов различается для разных катионов 5-ой группы. В воде и щелочах осадки гидроксидов нерастворимы, за исключением свежеосажденного гидроксида сурьмы (3), который растворяется с образованием комплексного соединения тетрагидроксо(3) стибата калия:
Sb(OH)3+KOH→K[Sb(OH)4]
Гидроксид железа (2) несколько растворим в солях аммония, поэтому гидроксидом аммония осаждается не полностью.
Гидроксид магния растворим в солях аммония вследствие того, соли аммония при гидролизе образуют сильную кислоту:NH4Cl+HOH→NH4OH+HCl
Среда раствора становится кислой и гидроксид магния растворяется, т.к. для начала его осаждения необходимо значение рН>10,4. Кроме того, ион аммония связывает ОН- в малодиссоциированное соединение – гидроксид аммония, вследствие чего нарушается равновесное состояние и осадок растворяется.
Все гидроксиды катионов 5-ой группы растворимы в сильных кислотах, образуя соли:
Fe(OH)3+3HCl→ FeCl3+3H2O
Реакции катионов железа Fe2+
1. Реакция с гексациано(3) ферратом калия
3FeCl2+2K3[Fe(CN)6]→ Fe3[Fe(CN)6]2↓+ 6KCl
Образуется синий осадок турибуллиевой сини. Осадок нерастворим в кислотах. Реакция специфична.
2. Реакция с диметилглиоксимом (стр. 146)
Диметилглиоксим в аммиачной среде образует с железом (2) карминово-красный комплекс – диметилглиоксимат железа.
Реакции катионов железа Fe3+
1. Реакция с гексациано(2) ферратом калия:
4FeCl3+3K4[Fe(CN)6]→ Fe4[Fe(CN)6]3↓+ 12KCl
В слабокислой среде образуется темно-синий осадок берлинской лазури. Реакция специфична.
2. Реакция с роданидом аммония:
FeCl3+NH4SCN→Fe(SCN)3+3NH4Cl
Образуется роданид, имеющий кроваво-красную окраску. Реакция специфична.
Реакции катионов марганца Mn2+
1. Реакция окисления
При действии окислителей катион окисляется до аниона MnO4, имеющего в растворах характерную малиновую окраску. Для окисления используют несколько окислителей.
А) окисление пероксидсульфатом аммония в кислой среде
2MnSO4+5(NH4)2S2O8+8H2O→2HMnO4+5(NH4)2SO4+7H2SO4
Реакция проводится при нагревании в присутствии катализатора – нитрата серебра, который препятствует превращению сульфата марганца в бурый осадок – H2MnO3. При проведении реакции раствор окрашивается в малиновый цвет.
Б) Окисление катиона диоксидом свинца в присутсвии азотной кислоты:
2MnSO4+5PbO2+6HNO3→2HMnO4+2PbSO4+3Pb(NO3)2+2H2O
Реакцию проводят при нагревании, реакционная смесь окрашивается в малиновый цвет. Реакция специфична и позволяет открывать катион в присутствии всех остальных катионов.
Реакции катионов магния Mg2+
1. Реакция с гидрофосфатом натрия
MgSO4+Na2HPO4+NH4OH→MgNH4PO4↓+Na2SO4+H2O
Реакцию проводят в присутствии хлорида аммония, который препятствует образованию аморфного осадка Mg(OH)2, растворяющегося в присутствии хлорида аммония. В итоге проведения реакции образуется белый кристаллический осадок фосфата магния-аммония.
2. Реакция с 8-оксихинолином(стр.148)
В присутсвии аммиака образуется зеленовато-желтый кристаллический осадок оксихинолята магния. Реакция выполняется при нагревании. Реакции мешают катионы других групп, кроме 1 и 2-ой.
3. Реакция с магнезоном. Магнезон.(п-нитробензол-азорезорцин)способен адсорбироваться на осадке гидроксида магния, меняя при этом красную или красно-фиолетовую окраску на синюю. Осадок гидроксида магния окрашивается в синий цвет. Реакции мешают катионы никеля, кадмия, кобальта, гидроксиды которых также окрашиваются магнезоном.
Реакции катионов висмута Bi3+
1. Реакция гидролиза:
BiCl3+2H2O→Bi(OH)2Cl↓+ 2HCl Bi(OH)2Cl→BiOCl+H2O
Соли висмута легко подвергаются гидролизу. При разведении растворов солей висмута водой образуются соединения оксовисмута(3). Осадок хлорида оксовисмута растворим в минеральных кислотах и нерастворим в винной кислоте.
2. Реакция с йодидом калия
BiCl3+3KI→BiI3+3KCl BiI3+KI→K[BiI4]
Сначала образуется черный осадок йодида висмута, который растворим в избытке реактива и образует соль – тетрайодо(3) висмута калия.
3. Реакция восстановления висмута Bi3+ до металлического висмута
SnCl2+4NaOH→Na2SnO2+2NaCl+2H2O Bi(NO3)3+3NaOH→ Bi(OH)3+3NaNO3
2Bi(OH)3+ 3Na2SnO2→2Bi+ 3Na2SnO3+3H2O
В щелочной среде хлорид олова восстанавливает катион висмута до металлического, выпадающего в осадок черного цвета. Проведению реакции мешают катионы серебра и ртути.
Реакции катионов сурьмы Sb3+
1. Реакция гидролиза. Соли сурьмы в растворах легко гидролизуют, образуя соли оксосурьмы.
SbCl3+H2O→SbOCl+2HCl
При разведении раствора хлорида сурьмы водой хлорид оксосурьмы выпадает в осадок белого цвета. Реакция гидролиза лучше всего проходит в слабокислой среде (рН=3-4). В присутствии винной кислоты осадок хлорида оксосурьмы не образуется, т.к. происходит его растворение с образованием к.с.:
SbOCl+H2C4H4O6→[SbOHC4H4O6]+HCl
2. Реакция с тиосульфатом натрия
2SbCl3+ Na2S2O3+3H2O→Sb2OS2↓+Na2SO4+6HCl
Образуется красный осадок дисульфида оксида сурьмы. Реакция проходит в кислой среде при нагревании. Реакции мешают катионы висмута, образующие черный осадок, маскирующий окраску дисульфида оксида сурьмы.
3. Реакция восстановления
В присутствии металлов, стоящих левее сурьмы в ряду напряжений (Zn, Fe, Аl) катион сурьмы восстанавливается до металлической сурьмы
2SbCl3+3Zn→2Sb↓+3ZnCl2
Реакцию проводят на цинковой, железной или алюминиевой пластине в кислой среде. Пластинка чернеет вследствие выделения металлической сурьмы.
4. Реакция с 8-оксихинолином
С 8-оксихинолином в присутствии йодида калия в сильнокислой среде соли сурьмы (3) образуют желтый осадок
KI+HCl→HI+KCl Sb(NO3)3+3HI→SbI3+3HNO3
SbI3+HI→H[SbI4] C9H7ON+ H[SbI4]→ C9H7ON* H[SbI4]↓
Реакции катионов сурьмы Sb5+
1. Реакция гидролиза При разбавлении растворов солей сурьмы (5) водой происходит гидролиз и выделяется белый осадок основных солей сурьмы(5), растворимый в избытке соляной кислоты
O
H[SbCl6]+2H2O→Sb – Cl ↓+5HCl
O
2. Реакция восстановления. Металлы(Zn, Sn, Mg,Fe, Аl) восстанавливают катион сурьмы(5) до металлической:
SbCl5+5Al→3Sb↓+5AlCl3
Металлическая пластинка чернеет из-за выделения сурьмы.
3. Реакция с метилвиолетом
В кислой среде метилвиолет образует с соединениями сурьмы осадок фиолетового цвета, имеющий состав (стр.150)