Свойства и состав промышленного электролита

Важное свойство электролита - его вязкость в расплавлен­ном состоянии от вязкости электролита зависят такие процессы, как усреднение концентрации глинозема, скорость отстаивания электролита от капелек металла, удаление пузырьков анодного газа из междуполюсного зазора и т.д. Повышенную вязкость следует считать недостатком электролита того или иного состава. Вязкость резко снижается с ростом температуры перегрева электролита, од­нако такое снижение вязкости нельзя считать приемлемым, т.к. оно сопровождается неблагоприятными последствиями, характерными для перегретых электролитов. Более приемлем вариант снижения вязкости электролита путём корректировки его состава.

Вязкие электролиты удерживают повышенное количество частиц взвешенного металла («металлический туман») и пузырьков анодного газа, их удельная электропроводность соответственно снижается. Аналогичным образом воздействует углерод, попадаю­щий в электролит в виде пены и плохо отделяющийся из вязких электролитов.

Отметим также, что наибольшая вязкость при температуре электролиза (≈= 2-3 сП) имеет место для чистого криолита при к.о. 3,0. При корректировке состава электролита в сторону избытка или недостатке AlF 3 вязкость расплава довольно резко снижается.

В мировой практике многие годы сохраняется устойчивая тенденция к снижению криолитового отношения и ведению техно­логии электролиза на все более кислых электролитах. Избыточное количество фтористого алюминия в электролите повышается до 8­-14% (по массе), что соответствует к.о. = 2,15-2,45. Суммарным ре­зультатом «закисления» электролитов можно считать повышение выхода по току и снижение удельного расхода электроэнергии на тонну произведенного алюминия.

В то же время для работы на кислых электролитах необхо­димо выполнить целый ряд предварительных условий. К ним можно отнести: применение систем автоматического питания глинозёмом, использование «песчаного» глинозема, работу на низких зеркалах металла, применение «сухой» очистки газов, а также решение про­блем по упорядочению магнитных и газодинамических процессов в электролизерах, особенно при увеличении их единичной мощности.

Электролит - это среда, в которой протекают основные элек­трохимические превращения в алюминиевой ванне. К составу элек­тролита выдвигается целый ряд обязательных условий.

Во-первых, электролит должен растворять необходимое ко­личество глинозема, достаточное для ведения электролиза как ми­нимум до поступления новой порции глинозема; все добавки пони­жают как растворимость глинозёма, так и скорость его растворения, что нежелательно, т.к. способствует образованию осадков;

Во-вторых, электролит должен быть электропроводен, так как в узком зазоре междуполюсного пространства не должно быть боль­шого падения напряжения и соответственно выделения избыточного количества тепловой энергии; в противном случае возможен пере­грев электролита и снижение выхода по току.

В-третьих, температура плавления электролита должна быть относительно невысокой, что снизит тепловые потери и энергетиче­ские затраты на электролиз.

В-четвертых, состав электролита должен быть стабилен, а потери его за счет разложения и перехода части материала в газовую фазу минимальными.

В-пятых, электролит должен отвечать целому ряду дополни­тельных требований, а именно: иметь низкую вязкость, достаточное межфазовое натяжение на границе с расплавленным алюминием, не пропитывать и не разрушать футеровку электролизера.

В наибольшей степени этим требованиям отвечает расплав­ленный криолит 3NаF·АlF_з, представляющий собой основной компонент электролита современного электролизера. Путем корректи­ровки его состава по соотношению NaF:AlF3, а также введением ря­да модифицирующих добавок технологам удается достичь опти­мального состава электролита и получить ожидаемый результат при электролизе. Несмотря на многолетние усилия исследователей найти какой-либо подходящей замены криолиту не удалось.

В химически чистом криолите молярное отношение NaF:AIF3 равно трем, а само оно носит условное название криолито­вого отношения (к,о.). Электролит на основе химически чистого криолита при к.о., равным 3, называется нейтральным. Если к.о. бо­лее 3, Т.е. имеется избыток NaF, то такой электролит называется ще­лочным. Напротив, электролит с избытком фтористого алюминия и к.о. ниже 3 называют кислым.

Добиться получе­ния электролита с оптимальными свойствами можно вводя в состав электролита избыток AlF 3, этим можно улучшить це­лый ряд его свойств. Прежде всего, избыток фтористого алюминия снижает растворимость в электролите алюминия, а это предотвра­щает окисление его анодными газами и способствует повышению выхода по току, Растворимость алюминия в чистом криолите со­ставляет 0,08%, а в электролите с к.о. = 2,1 предельная концентрация снижается до 0,035%, Т.е. более чем в 2 раза.

Если температура плавления чистого криолита равна 1010°C, то за счет снижения к.о. до 2,2-2,4, а также одновременного введе­ния других добавок и растворенного глинозема это значение удается снизить до 930-945⁰С, а электролиз вести при температуре 950­955⁰С. При этом важна не только абсолютная температура начала кристаллизации (или плавления) электролита, но и величина пере­грева, так как растворимость металла быстро снижается по мере уменьшения перегрева электролита. Под перегревом понимается разница между реальной температурой электролита в ванне и темпе­ратурой его кристаллизации. Если удается вести электролиз с пере­гревом электролита относительно начала кристаллизации на 8-10⁰С, то это дает существенное повышение выхода по току.

Плотность кислых электролитов снижается по мере роста содержания в них АlF_з, что создает лучшие условия для разделения жидкого алюминия и электролита. Так, если плотность жидкого алюминия составляет около 2,3 г/см³, а чистого криолита - 2,1 г/см³, то разница в удёльных весах равна 0,2 г/см³. Со снижением к.о. до 2,2 эта разница возрастает до - 0,26 г/см³.

Добавка фтористого алюминия, также как и ряда других фторидов, повышает межфазовое натяжение на границе металл-­электролит, обеспечивая тем самым более надежное разделение двух жидких фаз.

Однако избыток фтористого алюминия в электролите имеет и заметное негативное влияние. В кислых электролитах снижается как абсолютная растворимость глинозема, так и скорость этого рас­творения, что приходится компенсировать организацией более час­той подпитки электролизеров и использованием специальных сортов глинозема с активированной структурой. Так, если в чистом криоли­те растворимость А1₂Оз равна 12,4% (по массе), то при к.о. = 2,2 она снижается на 1,5%.

Аналогичным образом изменяется и электропроводность электролита. При таком же снижении криолитового отношения электропроводность уменьшается с 2,87 до 2,25 Ом·¹см·¹, поэтому для предотвращения перегрева электролита в узкой зоне междупо­люсного пространства значение МПР приходится уменьшать, ком­пенсируя общий рост омического сопротивления.

В процесс е электролиза под влиянием высоких температур происходит частичное разрушение структуры криолита с образова­нием летучих веществ. Это подтверждается тем обстоятельством, что основной составляющей парогазовой фазы над поверхностью электролита является соединение NаF·АIF_з, в котором содержание AIF 3 значительно больше, чем в электролите.

В результате потерь при электролизе преимущественно фто­ристого алюминия криолитовое отношение электролита постепенно возрастает. Часть улетучившихся фтористых солей удается уловить, регенерировать в системе газоочистки и вернуть в электролизеры, однако потери AIF3 в количестве 12-25 кг из расчета производства 1 т алюминия необходимо восполнять свежим фтористым алюминием.

Следует отметить, что из-за большой летучести фтористого алюминия вводить его в электролит нужно таким образом, чтобы избежать прямого попадания в расплав.