2.2.2 Аргентометрия Объемный аналитический метод, основанный на реакциях осаждения ионов галогенов катионами серебра с образованием малорастворимых галогенидов: Cl-+Ag+= AgCl↓ При этом используют раствор нитрата серебра. Если же анализируют вещество на содержание серебра, то пользуются раствором хлорида натрия (или калия).Для понимания метода аргентометрии большое значение имеют кривые титрования. В качестве примера рассмотрим случай титрования 10,00 мл 0,1 н. раствора хлорида натрия 0,1 н. раствором нитрита серебра (без учета изменения объема раствора).

Прибавлено раствора AgNO3, мл | [С1-] | [Ag+] | рСl | pAg |
0 | 10-1 | 0 | 1 | - |
9.00 | 10-2 | 10-8 | 2 | 8 |
9.90 | 10-3 | 10-7 | 3 | 7 |
9.99 | 10-4 | 10-6 | 4 | 6 |
10.00 (точка эквивалентности) | 10-5 | 10-5 | 5 | 5 |
10,01 | 10-6 | 10-4 | 6 | 4 |
10,10 | 10-7 | 10-3 | 7 | 3 |
11,00 | 10-8 | 10-2 | 8 | 2 |
20,00 | 10-9 | 10-1 | 9 | 1 |
Ag+ + Cl-→ AgClmAgCl + n Ag+(изб)→ (AgCl)mAg+n(AgCl)mAgn+ + Ind- → [(AgCl)mAg+n] Ind- Титрование хлоридов в присутствии флуоресцеина проводят в нейтральной среде. При повышенной концентрации ионов водорода флуоресцеин, являющийся кислотой (HInd), диссоциирует слабо вследствие подавления его диссоциации кислотой. Поэтому концентрация Ind-ионов становится очень малой. В щелочном растворе осаждается Ag2O. В умеренно кислой среде обычно титруют в присутствии других индикаторов: дихлорфлуоресцеина и эозина. Титрование в кислых средах выгодно отличается от титрования в нейтральных растворах, так как дает возможность вести определение в присутствии гидролизующихся солей, разлагающихся водой с образованием осадков гидроокисей и оксихлоридов (Al3+, Fe3+ и др.).В мерную колбу и вносят аликвоту пробы. После чего доводят объем раствора до метки и тщательно перемешивают. Для определения хлорида отбирают аликвотные части исследуемого раствора (по 25 мл), переносят их в конические колбы, прибавляют по 5 капель раствора флуоресцеина и титруют стандартным раствором AgNO3, непрерывно перемешивая. По мере прибавления по каплям раствора AgNO3 титруемая смесь мутнеет. Вблизи точки эквивалентности наблюдается частичная коагуляция коллоидного осадка AgCl. В этот момент титруют еще более внимательно и осторожно, сильно перемешивая содержимое колбы, титрование заканчивают, когда белый осадок AgCl окрашивается в красный цвет. Титрование выполняют 3 – 4 раза и, получив три сходящихся результата, вычисляют результаты анализа.
2.2.3 Роданометрия Роданометрический метод (метод Фольгарда) титриметрического анализа основан на применении в качестве осадителя титрованного раствора, содержащего SCN--ионы: Ag+ + SCN- → AgSCN В качестве стандартных растворов используют: для определения ионов роданид аммония; для определения галогенидов и других ионов – нитрат серебра и роданид аммония.Роданометрическим методом пользуются для определения галоген-ионов и серебра в серебряных сплавах. В роданометрии в качестве индикатора для определения точки эквивалентности. применяют насыщенный раствор железо-аммонийных квасцов.Метод Фольгарда обладает рядом достоинств по сравнению с методом Мора. Роданометрический метод применим для определения хлоридов, бромидов, иодидов, роданидов и ионов серебра.Метод применим для титрования кислых растворов так как осадок AgSCN нерастворим в кислотах. Эта особенность метода делает очень удобным при анализе серебряных сплавов, которые растворяют в кислотах, и количественном определении галогенидов в сильнокислых средах, так как галогениды в указанных средах нельзя титровать по методу Мора или в присутствии адсорбционных индикаторов. Другие ионы (Ва2+, РЬ2+ и др.), мешающие определению по методу Мора, в большинстве случаев не мешают определению по методу Фольгарда.Определение С1--ионов по методу Фольгарда основано на применении метода обратного титрования. Хлорид-ионы сначала осаждают определенным объемом стандартного раствора AgNO3, взятого с избытком. Затем оттитровывают не вступивший в реакцию с хлоридом избыток AgNO3 стандартным раствором NH4SCN в присутствии железо-аммонийных квасцов в качестве индикатора. По разности результатов двух титрований определяют объем раствора AgNO3, израсходованного на осаждение С1- Таким образом, последовательно протекают три реакции: Ag+ + Cl- → AgClAg+ + SCN- → AgSCN3 SCN- + Fe3+ → Fe(SCN)3 Однако в тот момент, когда избыток Ag+ будет оттитрован роданидом, избыток SCN – вступает, кроме того, в реакцию с AgCl: AgCI+ SCN- ↔ AgSCN + Сl- Так как роданид серебра (ПPAgSCN = 10-12) менее растворим, чем хлорид серебра (ПPAgCl=. 1,7*10-10), то указанное равновесие сдвигается слева направо.В момент равновесия отношение [C1-]/[SCN-] равно отношению ПPAgCl/ПPAgSCN. Следовательно: [Cl-]/[SCN-] = ПPAgC/ ПPAgSCN =


2.2.4 Меркуриметрия Метод основан на применении в качестве титранта раствора солей ртути (II). При взаимодействии Hg2+ с хлорид ионами образуется слабо диссоциированное соединение: Hg2+ + Cl- → [HgCl]+ После достижения точки эквивалентности, в титруемом растворе появляются избыточные Нg2+-ионы, которые обнаруживают при помощи соответствующего индикатора, образующего с Hg2+ характерные соединения.
В качестве стандартных растворов для определения галогенидов, цианидов и роданидов применяют нитрат или перхлорат ртути(II), а для определения ионов хорошо диссоциирующих солей ртути – роданид аммония.
В меркуриметрии в качестве индикаторов применяют нитропруссид натрия, дающий бесцветный осадок с Hg2+, дифенилкарбазон, образующий синий осадок, р-нитрозо-нафтол, внутрикомплексное соединение которого с Hg2+ красного цвета. И.С. Мустафин и О.В. Сиванова в 1964 г. предложили для этой же цели применять нитрозооксин в смеси с красителем кислотным синим антрахиноновым; последний прибавляется в качестве светофильтра. Такой индикаторный раствор, названный авторами гидрон III, при избытке галогенидов окрашен в зеленый цвет, переходящий в красный при избытке Hg2+. Индикатор позволяет работать с 2,5*10-3 н. раствором Hg2+ и определять, например, 0,03 мг хлоридов в 10 мл титруемого раствора.
Меркуриметрический метод широко применяется благодаря многим преимуществам по сравнению с аргентометрическими методами.
1. Меркуриметрический метод позволяет вести прямое определение анионов в кислой среде.
2. Этот метод применяется не только для определения галогенидов, цианидов и роданидов, но и для определения ионов окисной ртути.
3. Многие ионы, мешающие определению по методу Мора и Фольгарда, не оказывают влияния на точность определений с помощью нитрата или перхлората окисной ртути.
4. Соединения ртути являются менее дефицитными, чем соли серебра, и легко регенерируются.
Меркуриметрическое определение хлоридов выполняется методом прямого титрования анализируемого раствора раствором нитрата ртути (ІІ) в присутствии индикатора нитропруссида натрия или дифенилкарбазона. Титрование ведётся до появления сине-фиолетового окрашивания.
Меркуриметрический метод, равно как и другие методы, основанные на применении солей ртути, имеет весьма существенный недостаток: соли ртути ядовиты, работа с ними требует большой аккуратности и применения необходимых мер предосторожности.
Меркурометрия
Меркурометрический метод титриметрического анализа основан на применении титрованных растворов солей ртути(I) (меркуро-ионов).
При взаимодействии [Hg2]2+-ионов с хлоридами, бромидами, иодидами и т.д. образуются осадки малорастворимых галогенидов Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2I2, например:
[Hg2]2+ + 2Сl- → Hg2Cl2
Меркурометрический метод по сравнению с аргентометрическим дает некоторые преимущества.
1. При меркурометрическом методе не требуется ценных препаратов серебра.
2. Соли ртути (I) менее'растворимы, чем соответствующие соли серебра, и поэтому при титровании хлоридов нитратом ртути(I) наблюдается резкий скачок титрования вблизи точки эквивалентности.
3. Определение меркурометрическим методом можно проводить
в кислых растворах методом прямого титрования.
Недостатком меркурометрического метода является ядовитость солей ртути. Поэтому при работе с этими солями следует соблюдать большую осторожность.
Применение меркурометрического метода при количественных определениях растворимых хлоридов и бромидов пока ограничено.
В меркурометрическом методе титрования в качестве индикаторов применяют:
Дифенилкарбазон, образующий с [Нg2]2+-ионами осадок синего цвета.
Роданид железа Fe(SCN)3. При титровании (например, хлоридов) растворами солей ртути(I) в точке эквивалентности раствор обесцвечивается. Избыток [Hg2]2+-ионов реагирует с Fe(SCN)3 по уравнению:
3 [Hg2]2+ + 2 Fe(SCN)3 → 3Hg2(SCN)2 + 2Fe3+