В Думе
На своих первых выборах — во II Думу — Шульгин проявил себя умелым агитатором. Он избирался как помещик от Волынской губернии (где имел 300 десятин земли) сначала во II, а позже в III и IV Думы, где был одним из лидеров фракции «правых», а затем умеренной партии русских националистов — Всероссийского национального союза и солидарной с ВНС организации — Киевского клуба русских националистов.
C течением времени Шульгин от правого фланга (II Дума) переходил на всё более умеренные позиции, постепенно сближаясь с центром в лице октябристов (III Дума), а затем и кадетов (IV Дума). Историк Д. И. Бабков полагал, что такое изменение позиций Шульгина было обусловлено прежде всего безоговорочным желанием довести Россию до победы в войне, поэтому он, оставаясь правым и монархистом, готов был идти на союз с теми силами, которые провозгласили лозунг «война до победного конца».
Менялось у Шульгина и отношение к думской работе. Шульгин вспоминал, что в детстве он «…ненавидел Парламент». Схожее отношение было у Шульгина и ко Второй Думе, депутатом которой он был выбран спонтанно и вопреки собственному желанию: «когда один что-то говорит, потом другой что-то говорит, а потом все вместе что-то кричат, хотя бы и грозя кулаками, и покричавши разойдутся пить пиво, какая же это „борьба“ в самом деле? Мне делалось скучно и противно — до тошноты». Но уже во время работы III Думы он «втянулся» в парламентскую работу. В бытность депутатом IV Думы он писал в письме своей сестре Л. В. Могилевской в 1915 году: «Не думайте, что мы не работаем. Государственная Дума делает всё, что может; поддерживайте её всеми силами — в ней жизнь», а в апреле 1917 года, когда в результате революции Россия вообще осталась без представительного органа, Шульгин писал: «мыслить Россию без народного представительства… не решится ни один фанатик».
Шульгин был великолепным оратором. Выступая в Думе, Шульгин говорил негромко и вежливо, всегда оставаясь спокойным и иронично парируя выпады противников, за что получил прозвище «очковая змея». Советский публицист Д. Заславский такими словами описывал отношение к Шульгину его думских оппонентов: «Его ненавидели больше, чем Пуришкевича, больше, чем Крупенского, Замысловского и других думских черносотенцев и скандалистов».
Шульгин писал стихи и в думский период удачно состязался в политическом стихотворстве с В. М. Пуришкевичем, мастером политической пародии и эпиграммы. Стихотворение В. В. Шульгина «Пал богатырь. На пир кровавый» стало поэтическим эпиграфом издававшейся Пуришкевичем «Книги русской скорби».Во II и III Думах Шульгин поддерживал правительство П. А. Столыпина как в реформах, так и в курсе на подавление революционного движения, включая введение военно-полевых судов. Несколько раз его принимал Николай II.
С началом Первой мировой войны Шульгин ушёл добровольцем на Юго-Западный фронт прапорщиком 166-го Ровненского пехотного полка. Весной 1915 года, практически сразу же после прибытия в действующую армию, был ранен в атаке под Перемышлем. Ранение было таким, что о дальнейшей службе в армии речь уже не шла. Впоследствии заведовал фронтовым питательно-перевязочным пунктом, организованным на средства земских организаций (Санитарный отряд Юго-Западной земской организации). На время проведения думских сессий, как депутат Думы, имел возможность уезжать из отряда в столицу на их заседания. Он был потрясён ужасной организацией и снабжением армии. Был членом Особого совещания по обороне.
В 1915 году он неожиданно выступил против ареста и осуждения по уголовной статье, несмотря на депутатскую неприкосновенность, социал-демократических депутатов Думы, назвав это «крупной государственной ошибкой». 13 (26) августа 1915 года он вышел из думской фракции националистов и совместно с В. А. Бобринским образовал «Прогрессивную группу националистов», став товарищем председателя фракции, однако из-за частых разъездов Бобринского фактически возглавил группу.Вместе со многими депутатами Думы (от крайне правых до октябристов и кадетов) участвовал в создании Прогрессивного блока, в котором видел союз «консервативной и либеральной части общества», и вошёл в состав его руководства, сблизившись со своими бывшими политическими противниками. Известность получила речь Шульгина 3 (16) ноября 1916 года, ставшая своеобразным продолжением прозвучавшего двумя днями ранее выступления лидера кадетов П. Н. Милюкова. В ней Шульгин выразил сомнение, что правительство способно довести Россию до победы, а потому призывал «бороться с этой властью до тех пор, пока она не уйдёт». В своём выступлении на последнем заседании Думы 15 (23) февраля 1917 года Шульгин назвал царя противником всего того, «что, как воздух, необходимо стране».
Русские революции 1917 года
События в Петрограде 26—28 февраля
27 февраля (12 марта) 1917 года Шульгин был избран в состав Временного комитета Государственной думы (ВКГД). 28 февраля (13 марта) 1917 года на автомобиле под красным флагом Шульгин поехал «брать Бастилию» — в Петропавловскую крепость, чтобы убедить её офицеров перейти на сторону революции. В ходе переговоров с комендантом крепости генералом В. Н. Никитиным ему удалось уговорить его не предпринимать враждебных действий против новой власти и подчиниться ВКГД. По его же распоряжению были выпущены арестованные накануне 19 солдат-павловцев. Шульгин выступил перед гарнизоном крепости, рассказав о происходящих в Петрограде событиях и призвав солдат соблюдать дисциплину. Толпа кричала: «Ура товарищу Шульгину!» Историк А. Б. Николаев отметил, что именно после речи Шульгина в крепости начались беспорядки.
Отречение Николая II
2 (15) марта 1917 года Шульгин вместе с А. И. Гучковым был направлен ВКГД в Псков для переговоров с Николаем II об отречении. Экстренный поезд состоял из паровоза и одного вагона, в котором ехало семь пассажиров — Гучков, Шульгин и пятеро солдат охраны с красными бантами на шинелях. Шульгин присутствовал при подписании Николаем II манифеста об отречении от трона, поскольку, как и многие представители высших слоёв общества, считал выходом из ситуации конституционную монархию во главе c Алексеем Николаевичем (при регентстве дяди — брата царя великого князя Михаила Александровича).
Внешний вид Шульгина и Гучкова, которые явились к царю в пиджаках, четыре дня не мытые и не бритые, при этом Василий Витальевич отмечал, что сам был, «с лицом каторжанина, выпущенного из только-что сожжённых тюрем», вызвал гнев свиты, из-за чего между Шульгиным и крайними монархистами возникла вражда, длившаяся долгие годы. Когда Гучков с Шульгиным вышли из вагона Николая II, к Шульгину подошёл кто-то из царской свиты и произнёс: «Вот что, Шульгин, что там будет когда-нибудь, кто знает. Но этого „пиджачка“ мы вам не забудем…». Графиня Брасова писала, что Шульгин «нарочно не брился …и …надел самый грязный пиджак… когда ехал к Царю, чтобы резче подчеркнуть своё издевательство над ним».
На следующий день, 3 (16) марта 1917 года, Шульгин присутствовал при отказе Михаила Александровича от престола: как и большинство присутствовавших, уговаривал его не принимать верховную власть (только Милюков и Гучков настаивали на том, что Михаил должен вступить на престол), отмечая, что в Петрограде не было силы, на которую Михаил мог бы опереться, составлял и редактировал его акт отречения. По информации Д. И. Бабкова, Шульгин в первые дни революции на один день возглавил Петроградское телеграфное агентство, чем и воспользовался, разослав по трёмстам адресам свою статью с оценкой сложившейся в России ситуации, которую напечатали многие провинциальные газеты.