Цель занятия: Изучить теоретические основы теории индикаторов. Освоить колориметрические методы определения рН (буферный), ориентировочное определение рН исследуемой жидкости с помощью универсального индикатора. Освоить технику подбора и приготовления эталонных буферных смесей с заданным значением рН.
Теоретическая часть.
Индикаторы – это вещества, изменяющие окраску, люминесценцию, или образующие осадок при изменении концентрации какого-либо компонента в растворе. Они указывают на определенное состояние системы или на достижение этого состояния.
Различают обратимые и необратимые индикаторы, когда при изменении рН среды цвет индикатора может быть восстановлен или нет.
Кислотно-основные индикаторы – это растворимые органические соединения, которые меняют свой цвет или люминесценцию в зависимости от рН среды. Применяются для установления конца реакции между кислотами и основаниями (в том числе при титровании) или других реакций с участием ионов Н+, а также для колориметрического определения рН водных растворов.
Если индикатор по составу – слабая кислота, то в растворе имеет место превращение
Если индикатор – слабое основание, то:
В зависимости от характера превращений, протекающих с индикаторами, различают следующие виды.
Люминесцентные индикаторы – меняют цвет и интенсивность флуоресценции в зависимости от рН и позволяют титровать сильно окрашенные или мутные жидкости.
Адсорбционные индикаторы – вещества, которые адсорбируются на поверхности осадка и меняют при этом окраску или интенсивность люминесценции.
Окислительно-восстановительные индикаторы – изменяют окраску в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала раствора. Окисленная и восстановленная формы таких индикаторов имеют разные окраски.
Комплексонометрические индикаторы – вещества, образующие с ионами металлов окрашенные комплексы, по цвету отличающиеся от самих индикаторов. Они определяют конечную точку титрования в комплексонометрии.
Окраска индикаторов обусловлена наличием в их молекуле хромофорных групп, например, азогруппы –N=N–, хиноидной
группы и др.
Кроме хромофоров, в окраске органических соединений важную роль играет ауксохромы. Это группы, присутствие которых в молекуле усиливает его окраску. Ауксохромы – это заместители, которые сами не вызывают поглощения в данной области, но усиливают поглощение хромофорной группы. К ауксохромам относятся группы –NH2–, –OH и др.
Вследствие внутримолекулярной перегруппировки изменяется строение молекулы индикатора, а значит, меняется окраска соединения. Например, бензольная система переходит в хиноидную
 |
Азогруппа в определенных условиях –N=N– переходит в группу =N–NH–. Эти перегруппировка внутри молекулы и являются причиной изменения окраски индикатора.
Наиболее простой для объяснения поведения индикаторов является теория Оствальда, рассматривающая индикаторы как слабые кислоты или основания, у которых молекулы окрашены в один цвет, а ионы в другой. При различных значениях рН в растворах будет находиться различное количество молекул и ионов индикаторов. Окраска раствора будет обусловлена соотношением этих разноокрашенных частиц.
Учитывая, что индикаторы являются слабыми электролитами, для определения константы их диссоциации может быть использован закон действия масс:
, откуда 
, а 
.
Логарифмируя уравнение
,
получим рН = рК – lq[HInd] / [Ind]
Из этого уравнения можно вывести количественную область рН, применимую для использования того или иного индикатора. Как видно эта область зависит от константы диссоциации индикатора и соотношения концентраций окрашенных форм.
При какой-то определенной реакции среды количество диссоциированных молекул индикатора будет равно количеству недиссоциированных молекул. В этом случае [HInd] = [Ind–], тогда [H+] = K. Взяв отрицательные логарифмы этих величин, получим рН = рК В этом случае наблюдается максимальная переходная окраска.
Точкой перехода рК индикатора называют то значение pН, при котором количество недиссоциированных молекул равно количеству диссоциированных. Точка перехода каждого индикатора лежит примерно в середине зоны перехода окраски.
Область значений рН, в которой происходит различимое глазом изменение цвета индикатора, называется зоной перехода окраски индикатора. Количественно зона перехода окраски индикатора определяется соотношением:
рН = рК ± lq10 = рК ± 1
На этом и основан колориметрический метод определения рН.
Различные индикаторы имеют разную ширину своей зоны перехода. Чем меньше зона, тем чувствительнее индикатор.
Для определения приблизительного значения рН раствора необходимо использовать несколько индикаторов, что неудобно. Поэтому предложены так называемые универсальные индикаторы, которые представляют собой смеси различных индикаторов с разными, не примыкающими друг к другу зонами перемены окраски. Точность определения рН при помощи универсального индикатора составляет 0,5-1,0.
Индикаторы применяются в виде 0,4 % спиртовых растворов или водных растворов их натриевых солей.
В общем случае колориметрией называется визуальное определение содержания окрашенного вещества (от «колор»- окраска) по характеру или интенсивности окраски растворов. Поэтому в колориметрии используют химические реагенты, образующие окрашенные растворы с определяемым веществом. Они называются индикаторами.
Данные методы сводятся к подбору ряда индикаторов с различными значениями рН, зона перехода окраски которых охватывала бы область рН от 0 до 14. При колориметрических определениях рН производится сравнение характера или интенсивности окраски исследуемого раствора с известным значением рН при наличии в исследуемом и стандартном растворе одного и того же индикатора.
Одним из условий правильного определения рН является соблюдение концентрации индикатора, что связано как с точным отмериванием как индикатора, так и раствора. Интенсивность окраски раствора находиться в прямой зависимости от концентрации растворенного окрашенного вещества и толщины слоя раствора. Эта зависимость выражается основным законом колориметрии законом Бугера-Ламберта-Бера:
D = lnI0/ I = 
С d,
D – оптическая плотность; I- интенсивность светового потока, прошедшего через раствор; J0 – интенсивность падающего светового потока; d- толщина слоя раствора; - коэффициент молярного поглощения веществ; С- концентрация раствора. Величина D пропорциональна концентрации и толщине слоя раствора. Молярные коэффициенты поглощения для исследуемого и стандартного растворов одинаковы.
Вторым условием являются одинаковые оптические свойства стекла и толщина сравниваемого слоя жидкости (диаметр пробирок). Согласно закону Ламберта и Бера для двух растворов, одинаково поглощающих свет, произведение концентрации С на толщину слоя есть величина постоянная:
.
Значит, при совпадающей интенсивности окраски двух растворов, из которых концентрация одного представляет собой известную величину (стандарт), можно определить концентрацию второго раствора. Другими словами, концентрации двух растворов одного и того же вещества будут равны, если при одинаковой толщине слоев они имеют одинаковую окраску.
Колориметрическое определение рН можно производить с помощью универсального индикатора, а также буферным и безбуферным методами.
Буферный и безбуферный методы - два основных колориметрических метода определения рН. Точность, этих методов составляет 0,1 рН. Наиболее распространенный метод безбуферного определения рН – метод Михаэлиса, основанный на применении стандартных рядов, полученных с одноцветными индикаторами групп нитрофенола. По методу Михаэлиса может быть определено рН растворов в диапазоне от 2,8 до 8,4. Для выяснения, с каким из индикаторов следует производить определение рН, предварительно при помощи универсального индикатора узнают примерное значение рН исследуемого раствора, а затем производят окончательное определение рН с одним из индикаторов. Буферный метод основан на сравнении окраски индикатора в исследуемом растворе с цветной шкалой, получаемой прибавлением одного и того же индикатора в равном количестве к ряду пробирок с буферными растворами, имеющими различное значение рН.
Колориметрические методы применимы только для анализа неокрашенных жидкостей. Причем необходимо учитывать возможные ошибки:
- солевую (связанную с высокой концентрацией солей в растворе, изменяющей растворимость и диссоциацию индикатора);
- белковую (связанную с наличием в растворах белковых веществ, обладающих амфотерными свойствами и взаимодействующими с кислотно-основными индикаторами, изменял его концентрацию);
- индикаторная ошибка (связанная с тем, что индикатор, являясь кислотой или основанием, сам может изменять рН).
- ошибки технического порядка (дефекты приготовления растворов, неравномерность освещения, субъективные возможности человеческого глаза к восприятию оттенков окраски и т.д.).
Однако существенным преимуществом колориметрического метода является его простота и доступность, не требующая специальной аппаратуры.
Лабораторная работа.