Окисление (прогоркание жиров).

Номенклатура.

1 способ: называется по кислотам и спиртам, входящим в их состав.

CH₃COOCH₃ – метиловый эфир уксусной кислоты. Уксусно-метиловый эфир

C₃H₇COOC₂H₅ – этиловый эфир бутановой (масляной) кислоты. Масляно-этиловый эфир.

2 способ: по заместительной номенклатуре: к названию углеводородного радикала добавляется систематическое название карбоновой кислоты, суффикс «овая» кислота замещается на суффикс «оат»

HCOOCH₃ -метилформиат

CH₃COOCH₃ – метилацетат

CH₃COOC₈H₁₇ — н-октилацетт

( CH₃)₂CHCH₂COOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ —изоамилизовалерат (изопентилизовалерат) имеет запах яблока.

HCOOCH₂C₆H₅ — бензилформиат; имеет запах жасмина;

HCOOCH₂CH₂C₆H₅ — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем.

Изомерия. Характерна структурная изомерия спиртовых и кислотных радикалов.

ЭCH₃COOCH(CH₃)₂ --физопропилацетат ----

CH₃COOC₃H₇ ---- пропилацетатат

Физические свойства

Сложные эфиры низших и средних гомологов спиртов и кислот - это бесцветные жидкости, легче воды, летучи. Низкомолекулярные эфиры растворимы в воде и органических растворителях. Многие из них обладают специфическим приятным запахом. Например:

- кислоты

Способы получения

Термин «эфир» впервые применил к син­тетическим веществам Карл Вильгельм Шееле (1742-1786) в 1782 г. Он указал, что исходными веществами для их получения служат карбоновые кислоты и спирты, а в качестве ка­тализатора используется минеральная серная кислота. Прошло более 200 лет, а способ получения сложных эфиров в принципе не изменился.

1.Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в присутствии конц. серной кислоты, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:

СН₃COOH + C₂H₅OH ↔ СН₃COOC₂H₅ + H₂O

Реакции этерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды)

2.Взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:

(CH₃CO)₂O + 2 C₂H₅OH→2 СН₃COOC₂H₅ + H₂O

3.Взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами

CH₃ COONa + C₃H₇ Cl →CH₃ COO C₃H₇ + NaCl

4.Присоединение спиртов к алкенам в условиях кислотного катализа

(в присутствии кислот Льюиса):

RCOOH + R'CH=CHR'' → RCOOCHR'CH₂R''

СН₃COOH + C₂H₅CH=CHC₃H₇ →СН₃COO CH (C₂H₅)CH₂C₃H₇

Химические свойства.

1.Гидролиз сложных эфиров - реакция обратная этерификации. Протекает в кислой (обратимо) или щелочной (необратимо) среде.

В результате кислотного гидролиза бензилформиата образуются муравьиная кислота и бензиловый спирт.

HCOOCH₂C₆H₅ + H₂O ↔HCOOH +H OCH₂C₆H₅

В результате щелочного гидролиза образуются спирт и соль карбоновой кислоты.

2.Восстановление. Сложные эфиры чаще восстанавливают в соответствующие первичные спирты, реже в альдегиды или простые эфиры. Обычно для восстановления используют алюмогидрид лития:

3. Образование амидов кислот под действием аммиака.

CH₃COOC₂H₅+ HNH₂ → CH₃CO NH₂ + HOC₂H₅

^{Амид уксусной кислоты этанол}

Сложные эфиры глицерина. Жиры (триациалглицериды) – сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот.

Наибольшее значение имеют сложные эфиры жирных (высших) карбоновых кислот. Для высших карбоновых кислот – характерны следующие основные особенности: имеют неразветвленную структуру с четным числом атомов углерода, чаще всего встречаются кислоты состава С₁₆, С₁₈ и С₂₀;

ненасыщенные кислоты, как правило, содержат двойную связь в положении 9;если двойных связей несколько, то они разделены группой СН₂;

двойные связи в ненасыщенных кислотах имеют цис-конфигурацию.

 

Общая формула жиров

 

Глицерин, как многоатомный спирт образует полные и неполные эфиры: моноацилглицерины, диацилглицерины, триацилглицерины.

В зависимости от состава сложные эфиры могут быть простыми (содержат остатки одинаковых кислот) и смешанными (содержат остатки разных кислот). Например, смешанный жир, содержит остатки пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот:

 

Природные жиры не являются индивидуальными соединениями, а представляют собой разнообразную смесь глицеридов: смесь полных сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот, а также до 5% свободных жирных кислот, моно - диацилглицеринов и других веществ.

Строение жиров было установлено в начале XIX века французским химиком Шеврелем на основании их гидролиза. В 1854 году Бертло подтвердил синтезом жира из глицерина и смеси кислот:

Номенклатура. 1. Способ. Названия жиров образованы из названий кислотных остатков и слова глицерина

Кислота	Название	Кислотный остаток
C15 H31 COOH	пальмитиновая	Пальмитоил
C17 H35 COOH	Стеариновая	Стеароил
C17 H33 COOH	Олеиновая	Олеоил
C17 H31 COOH	Линолевая	Линолоил
C17 H29 COOH	линоленовая	линоленоил

Например: 1,2,3 –трипальмитоил глицерина (трипальмитин)

3-пальмитоил-1,2- дистеароил глицерина.

Физические свойства.

Триацилглицериды, содержащие преимущественно остатки ненасыщенных кислот, при обычных условиях являются жидкостями, насыщенных кислот – твердыми веществами. Животные жиры содержат в основном триацилглицериды с остатками насыщенных кислот и поэтому имеют твердую консистенцию. Растительные масла включают в основном остатки ненасыщенных кислот и являются жидкостями.Жиры легче воды, в воде не растворяются, хорошо растворимы в органических растворителях. Как и любая смесь не имеют четкой температуры плавления. Основная биологическая функция триацилглицеридов – запасные вещества животных и растений.

Химические свойства.

Химические свойства триацилглицеридов определяются наличием сложноэфирной и непредельных связей.

Как сложные эфиры триацилглицериды гидролизуются под действием кислот, ферментов и щелочей:

При кислотном гидролизе жиров освобождаются кислоты и появляется неприятный запах и вкус.

При щелочном гидролизе (омылении) жиров образуются соли жирных кислот (мыла-стеарат и пальмитат натрия). Их молекулы дифильны (содержат полярную “голову” и неполярный “хвост”), что обуславливает их повехностно-активные свойства и моющее действие.

 

2.Гидрогенизация жиров – каталитическое гидрирование растительных масел, в результате которого водород насыщает двойные связи, и жидкие масла превращаются в твердые жиры (маргарин). В процессе гидрогенизации происходит также изомеризация – перемещение двойных связей (при этом из полиненасыщенных кислот образуются кислоты с реакционноспособными, в том числе и в реакциях окисления, сопряженными двойными связями) и изменение их стереохимической конфигурации (цис в транс), а также частичное расщепление сложноэфирных связей. Существует мнение, что при этом образуются вещества небезопасные для организма.

 

Окисление (прогоркание жиров).

Триацилглицериды, содержащие остатки ненасыщенных кислот под действием кислорода воздуха и света окисляются по месту двойной связи. Это приводит к разрыву связи и образованию в качестве продуктов окисления смеси альдегидов и карбоновых кислот с более короткой цепью. Появление таких веществ обуславливает неприятный запах и горький вкус жиров.

CH₃-(CH₂)₄-CH= CH-CH₂-CH=CH-(CH₂)₇-COOH →

 

CH₃-(CH₂)₄-COH + HOC-CH₂-COH +HOC-(CH₂)₇-COOH→

^{Смесь альдегидов}

 

CH₃-(CH₂)₄-COOH + HOOC-CH₂-COOH +HOOC- (CH₂)₇ –COOH

^{Гексановая к-та пропандиовая нонандиовая к-та}

Окислительные процессы замедляются при уменьшении доступа воздуха и в темноте. Поэтому лекарства на жировой основе хранят в темноте и в прохладном месте, в плотно закрытой таре.

Применение.

В конце XIX — начале ХХ века было синтезировано и испытано фармакологами множество сложных эфиров. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

МАСЛО КАКАО Buturum Cacao – суппозиторная основа. Т _плав.= 32-36⁰С. Треть всех жиров, содержащихся в масле какао приходится, на долю стеариновой кислоты, которая не приводит к повышению уровня холестерина. Другая треть на долю мононенасыщенной олеиновой к-ты, которая уменьшает содержание холестерина. Масло какао имеет заживляющее и тонизирующее действие, так как содержит: метилксантины, кофеин, танин. Используется при лечении ожогов, кашля, простудных заболеваний.

МАСЛО КАСТОРОВОЕ Oleum Ricini – смесь триглицеридов линолевой, олеиновой ирицинолевой (одноосновная ненасыщенная оксикислота C₁₇H₃₂(OH)COOH) - внутрь, как слабительное, смягчения кожи, удаления перхоти, в состав линимента бальзамического по Вишневскому.

МАСЛО ЛЬНЯНОЕ – наружно при поражениях кожи,

РАСТИТЕЛЬНЫЕ ЖИРЫ(персиковое и др.) – растворители,

ЛИНЕТОЛ - наружно при ожогах и лучевых поражениях кожи, внутрь для профилактики и лечении атеросклероза.

 

Составить конспект и ответить на вопросы:

1. Напишите реакцию образования амида из этилового эфира α-метилвалериановой кислоты.

2. Напишите реакцию восстановления маслянопропилового эфира.

3. Какими кислотами образован приведенный компонент жира? Какова его консистенция и почему? Назовите его.

СН₂О-СО-С₁₇Н₃₃

│

СНО-СО-С₁₇Н₃₁

│

СН₂О-СО-С₁₇Н₂₉

4. Напишите схему реакции окисления линолевой кислоты. Назовите полученные продукты.

5. Напишите реакцию гидролиза триацилглицерина

СН₂О-СО-С₁₅Н₃₁

│

СНО-СО-С₁₇Н₃₃

│

СН₂О-СО-С₁₇Н₃₅

раствором гидроксида натрия и назовите полученные продукты.