Переэтерификация. Глицериды в присутствии катализаторов (метилат и этилат натрия, натрий, калий, едкий натр) способны обмениваться (внутри- и межмолекулярно) ацилами:
O O O О
СH2 O C R CH2 O C R CH2 O C R CH2 O C R
CH O C R + CH O C R Kt CH O C R + CH O C R
O O O O
CH2 O C R CH2 O C R CH2 O O R CH2 O O R
O O C C
Переэтерификация приводит к изменению свойств жиров и масел и используется для целенаправленного улучшения биологических и реологических свойств жиров (пластичность, вязкость и т. д.) Наиболее перспективным в настоящее время является ферментативное направление.[ ]
Алкоголиз. Глицериды при нагревании со спиртами образуют соответствующие эфиры жирных кислот с высвобождением глицерина.
1. O
СH2 O C R t, Kt CH2 OH O
CH O C R + 3CH3OH CH OH + 3R C O CH3
O CH2 OH
CH2 O C R
O
2. O
СH2 O C R OH t, Kt CH2 OH CH2 OH
CH O C R + OH CH O C R + CH OH
O OH O CH2 O C R
CH2 O C R CH2 O C R O
O O
триглицерид диглицерид моноглицерид
Катализаторы - едкий натр, алкоголяты щелочных металлов, хлорид водорода.
Алкоголиз применяется для промышленного получения сложных эфиров жирных кислот, моно- и диглицеридов.[ ]
Ацидолиз. При нагревании триглицеридов со свободными жирными кислотами до 250-300°С происходит обмен ацилов:
O O
СH2 O C R Kt CH2 O C R
CH O C R + 2R COOH CH O C R + 2R COOH
O O
CH2 O C R CH2 O C R
O O
Реакция протекает в присутствии серной кислоты, воды или трифторида бора.
Алкоголиз и ацидолиз можно рассматривать как частные случаи переэтерификации.[ ]
Рассмотренные реакции являлись примером превращений, связанных с наличием сложноэфирных групп. Не меньшее значение имеют реакции, связанные с углеводородными радикалами.
Гидрогенизация глицеридов. Большое значение имеет способность жиров присоединять водород и галогены по двойным связям непредельных кислот. Благодаря этому свойству стало возможным получение твердых жиров, необходимых для технического использования и пищевой промышленности, из более дешевых жидких жиров. Это превращение осуществляется путем каталитического гидрирования двойных связей кислот жидких жиров, при этом жидкие ненасыщенные жиры переходят в твердые насыщенные, поэтому процесс еще называют отверждением жиров. Гидрирование жиров молекулярным водородом проводят в промышленности при температуре 180-240°С в присутствии никелевых и медно-никелевых катализаторов, при небольшом давлении. Подбирая соответствующие условия, удается осуществить этот процесс селективно:
|
|
O
СH2 O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 H2
CH O C (CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)4 CH3
O Ni, Cu
CH2 O C (CH2)7 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH3
O
O
СH2 O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3
CH O C (CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)4 CH3 H2
O Ni, Cu
CH2 O C (CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)4 CH3
O
O
СH2 O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 O O O
СH2 O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 СH2 O C C17H35
CH O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 H2 CH O C C17H35
O Ni, Cu O
CH2 O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 CH2 O C C17H35
O O
В качестве сырья применяют жир морских млекопитающих и растительные масла - подсолнечное, хлопковое и др. Продукты гидрирования известны под различными названиями- салолин, саломас и др.
Гидрогенизацией некоторых распространенных растительных масел (масло земляного ореха, хлопковое, соевое) в пищевой промышленности получают жиры. Так саломас используют в производстве маргарина, высокодисперсного продукта, представляющего собой эмульсию гидрогенизированного растительного жира в молоке.[ ]
Окисление жиров. Жиры и масла окисляются кислородом воздуха. Начальными продуктами окисления являются перекиси и гидроперекиси, в результате превращения которых образуются вторичные продукты окисления: спирты, альдегиды, кетоны, кислоты с углеродной цепочкой различной длины, а также их производные. С увеличением непредельности жирных кислот, входящих в состав глицеридов, скорость их окисления возрастает. На процесс также оказывает влияние присутствие влаги, температура, свет, интенсивность контакта и наличие антиокислителей. Среди последних наибольшее значение имеют окислители фенольной природы: бутилокситолуол, бутилоксианузол, пропилгаллаты. Из природных антиокислителей наиболее активными являются токоферолы. [ ]
|
|
Схема окисления жиров.
жиры
HOH, микроорганизмы, липаза
продукты гидролиза
 |
контроль (КЧ)
кислород воздуха, свет, металлы
переменной валентности
первичные продукты окисления
пероксиды и гидроперекиси
контроль по перекисному числу
разложение
вторичные продукты окисления
короткоцепочечные альдегиды,
кетоны, кислоты
 |
контроль по карбонильному числу,
суммарные продукты окисления
Полимеризация масел. Очень важными являются реакции автоокисления и полимеризации масел. По этому признаку растительные масла делятся на три категории: высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие.
Высыхающие масла в тонком слое обладают способностью образовывать на воздухе эластичные, блестящие, гибкие и прочные пленки, нерастворимые в органических растворителях, устойчивые к внешним воздействиям. На этом основано использование этих масел для приготовления для приготовления олиф, из которых в свою очередь получают масляные краски и лаков.
|
|
Наиболее часто применяемые высыхающие масла приведены в таблице 2.2
Таблица 2.2. Характеристики высыхающих масел.
| Масло | йодное | Содержание жирных кислот, % | ||||||||||||||
| число | пальми- тиновая | стеари- новая | олеи-новая | лино-левая | линоле-новая | элеосте- ариновая | ||||||||||
| тунговое | 160-180 | 4,0 | 1,5 | 15,0 | - | - | 79,5 | |||||||||
| льняное | 170-185 | 5,0 | 3,5 | 61,5 | 25,0 | - | ||||||||||
| периллевое | 180-206 | 7,5 | - | 38,0 | 46,5 | - | ||||||||||
Как видно из таблицы, основной характерной чертой высыхающих масел является высокое содержание непредельных жирных кислот. Для оценки качества применяется йодное число, которое должно быть меньше 140.
Полувысыхающие масла (подсолнечное, хлопковое) отличаются от высыхающих меньшим содержанием непредельных кислот (ЙЧ=127-136).
Невысыхающие масла (оливковое, миндальное) имеют ЙЧ ниже 90 (для оливкового масла 75-88) [ ]
Функции триглицеридов.
Основная функция триглицеридов - служить энергетическим депо. Калорийность липидов выше, чем калорийность углеводов, т. е. данная масса липида выделяет при окислении больше энергии, чем равная ей масса углевода. Это объясняется тем, что в липидах по сравнению с углеводами больше водорода и совсем мало кислорода.
В организме животных жир может служить также теплоизоляции, поддержанию плавучести (например у китов), является источником воды у некоторых животных, живущих в пустынях (кенгуровая крыса).[ ]