Фармацевтический факультет
__________________________
Кафедра фармацевтической химии и фармакогнозии
Дробный метод анализа «металлических ядов».
Методическое пособие для практических работ
Нижний Новгород
Дробный метод анализа на «металлические яды»рассматривают как сумму отдельных, наиболее характерных и наиболее чувствительных реакций обнаружения соединений мышьяка и металлов, имеющих токсикологическое значение.
Для дробного анализа ядовитых катионов избраны наиболее чувствительные и специфичные аналитические реакции. Доказательность и надежность этих реакций достигается применением не одной, а, по меньшей мере, двух реакций — основной (специфичной) и дополнительной (подтверждающей). Применение дополнительных реакций производится после того, как основные реакции дали положительный результат.
В дробном методе анализа используются определенные приемы для устранения мешающего влияния посторонних элементов: маскирование ионов, реакции окисления-восстановления и т.д., а также широко используются селективная экстракция с последующей реэкстракцией различными органическими реактивами после переведения катиона в то или иное соединение, или в комплексе. Среди качественных реакций большое место отведено микрокристаллоскопическим реакциям, как наиболее чувствительным, специфичным и доказательным.
В основу методов количественного определения элементов положены те же реакции, методики и приемы, что для качественного обнаружения.
Исследование минерализата с осадком.
Минерализат, полученный после процесса денитрации, может представлять собой прозрачную бесцветную или окрашенную жидкость, или может содержать осадок.
Наличие осадка является свидетельством присутствия в минерализате сульфатов бария и свинца, или их смеси.
При проведении анализа такого минерализата его фильтруют через бумажный фильтр и используют для дальнейшего анализа на другие катионы, за исключением ртути, сурьмы и таллия.
Осадок на фильтре промывают горячим подкисленным раствором аммония ацетата в чистую колбу. При этом в фильтрате остаются катионы свинца, на которые проводят предварительную реакцию образования дитизоната свинца в хлороформном слое (при рН 7-10) (П.О. 0,05 мкг/мл).
При больших количествах осадка свинца сульфата (свыше 2 мг) или большом объеме водной фазы (2 мл и более), полученной после разрушения комплекса свинца с дитизоном проводят макрохимические реакции, получение сульфида свинца (при рН 5), получение сульфата свинца, хромата свинца, реакция с йодидом калия (П.О. макрохимических реакций 0,2 мг свинца в 100 г биологического объекта).
При малом объеме водной фазы (0,5 мл) или малом количестве осадка свинца (менее 2 мг) проводят микрокристаллоскопические реакции: образование гексанитрита калия, свинца и меди (П.О. 0,03 мкг свинца в пробе), а так же образование двойной соли йодида цезия и свинца (П.О. 0,01 мкг свинца в пробе).
Оставшийся после промывки фильтра аммония ацетатом осадок проверяют на наличие ионов бария, проводя реакцию перекристаллизации сульфата бария (П.О. 0,05 мкг в исследуемой пробе) и растворение сульфата бария через восстановление (П.О. 0,03 мкг в пробе)
При анализе фильтрата на наличие других катионов, сначала проводят процесс реэкстракции катионов висмута, цинка, кадмия с использованием диэтилдитиокарбамата натрия (ДДТК-Na). Если процесс реэкстракции не проводить, то катионы, присутствующие в минерализате, будут мешать дальнейшему исследованию на наличие висмута, цинка и кадмия.
Для висмута процесс проводят при рН 12, экстрагируя ДДТК-Bi хлороформом, а затем реэкстрагируют азотной кислотой. С реэкстрагентом проводят реакции на висмут: с 8-оксихинолином в хлористоводородной кислоте в присутствии калия йодида (П.О. 0,005 мкг в исследуемом объеме), и тиомочевинной (П.О. 0,005 мкг/мл исследуемого раствора), с бруцином и бромидом калия (0,4 мкг/мл исследуемого раствора).
Для цинка процесс проводят при рН 8,5, экстрагируя ДДТК-Zn хлороформом, а затем реэкстрагируют хлористоводородной кислотой. С реэкстрагентом проводят дальнейшие исследования. Обнаружение цинка проводят реакциями с дитизоном в хлороформе (при рН 4,5 – 5) (П.О. 5 мг/100 г объекта), образования сульфида цинка, феррицианида цинка (при рН 5), с тетрароданомеркуратом аммония (П.О. реакций 0,5 мг/100 г объекта).
Для кадмия процесс проводят при рН 12, экстрагируя ДДТК-Cd хлороформом, а затем реэкстрагируют хлористоводородной кислотой. С реэкстрагентом проводят дальнейшие исследования. На катион кадмия выполняют реакции получения сульфида кадмия (П.О. 50 мкг в исследуемой пробе), феррицианида кадмия (П.О. 4 мг/100 г объекта), с бруцином и бромидом калия (П.О. 0,12 мкг в пробе), с пиридином и бромидом калия (П.О. 0,05 мкг в пробе).
На катион марганца проводят реакции окисления персульфатом аммония (П.О. 0,1 мг в пробе) и калия перйодатом в кислой среде (П.О. 0,02 мг в пробе). Проведение реакции окисления персульфатом аммония проходит в присутствии катализатора – серебра нитрата. Добавление натрия дигидрофосфата необходимо для устранения влияния мешающих определению катионов железа и сурьмы.
Обнаружение катионов хрома проводят по реакциям окисления хрома (III) до хрома (VI) персульфатом аммония (П.О. 2 мкг/мл минерализата) с последующим взаимодействием хрома с дифенилкарбазидом (при рН 1,7) (П.О. 0,2 мкг/мл минерализата).
Катионы серебра обнаруживают по реакции образования дитизоната серебра в хлороформе (при рН 1 – 2) (П.О. 0,04 мкг/мл в минерализате). Дитизонат серебра способен разрушаться при встряхивании его с кислотой хлористоводородной, что и позволяет отличить его от дитизоната ртути. При положительной реакции с дитизоном на наличие катионов серебра, его выделяют из минерализата в виде хлорида серебра. Полученный осадок хлорида серебра отфильтровывают и растворяют в аммиаке. С аммиачным раствором проводят реакции с дихроматом калия (П.О. 0,15 мкг в пробе), микрокристаллическую реакцию образования кристаллов аммиачного комплекса хлорида серебра (П.О. 0,05 мг в пробе), с тиомочевинной и пикратом калия (П.О. 0,03 мкг в пробе), с хлоридами золота и рубидия (П.О. 0,1 мкг в пробе).
Присутствие меди определяют по реакции реакцией с ДДТК-Pb (при рН 3) в хлороформном слое (П.О. 0,5 мкг/мл исследуемом растворе). После разрушения комплекса ДДТК-Cu проводят реакции образования ферроцианида меди и кадмия (П.О. 0,1 мкг/мл исследуемого раствора), пиридин-роданового комплекса (П.О. 1 мкг/мл исследуемого раствора) и реакцию с тетрароданомеркуратом аммония и сульфатом кадмия (П.О. 0,1 мкг/мл исследуемого раствора).
Катионы сурьмы и таллия определяют по реакции с малахитовым (бриллиантовым) зеленым (П.О. 0,05 мкг/мл сурьмы и 0,03 мкг/мл таллия в исследуемом растворе), с тиосульфатом натрия (П.О. 0,01 мг сурьмы в исследуемом объеме минерализата), с дитизоном (П.О. 0,1 мкг/мл таллия в исследуемом растворе).
Обнаружение мышьяка проводят по реакции Зангера-Блека (П.О. 0,02мг или 0,1 мкг в 2 мл минерализата) и в аппарате Марша (П.О. 0,01 мкг при разведении 1:1000000).
Для обнаружения ртути проводят реакции с дитизоном (П.О. 0,05 мкг/мл в исследуемом растворе), с йодидом меди (П.О. 1 мкг в исследуемом объеме).