Анализ фазовых превращений в двойных сплавах с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твёрдом состояниях

АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СПЛАВАХ

 

Методические указания к практическим занятиям

по дисциплине «Теория строения материалов»

для студентов всех специальностей

всех форм обучения

 

 

Нижний Новгород 2014

Составители: Сорокин В.К., Беляев Е.С., Воскресенская Т.А., Романов А.С.

УДК 621.002.3

 

Анализ фазовых превращений в двухкомпонентных сплавах: метод. указания к практическим занятиям для студентов всех специальностей всех форм обучения/ НГТУ; сост.: Сорокин В.К., Беляев Е.С., Воскресенская Т.А., Романов А.С. - Н.Новгород, 2014.- 30 с.

 

Научный редактор С.В. Костромин

Редактор Э.Б. Абросимова

 

Подп. в печ. 14.07.14. Формат 60х84 1/16. Бумага газетная. Печать офсетная. Печ.л. 1,9 Уч.-изд.л. 1,1. Тираж 300 экз. Заказ

Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева.

Типография НГТУ. 603950, Н.Новгород, ул. Минина, 24.

© Нижегородский государственный

технический университет, 2014

 

Общие сведения

 

Анализ фазовых превращений в металлических сплавах проводится в следующем порядке:

1) начертить диаграмму фазового равновесия заданной системы, обозначить буквами характерные течки и указать фазы во всех фазо­вых областях;

2) описать, к какому типу относится диаграмма фазового равновесия и указать трёхфазные превращения, имеющие место в системе;

3) подсчитать число степеней свободы во всех фазовых областях для заданного сплава X;

4) по указанию преподавателя определить темп кристаллизации для сплава X;

5) начертить кривую охлаждения сплава Х с учётом темпа кристаллизации в интервале между температурами ликвидуса и солидуса;

6) подчитать по правилу отрезков массы равновесных фаз и массы структурных составляющих при комнатной температуре, исходя из 100 кг первоначального расплава;

7) записать все фазовые превращения при охлаждении сплава Х;

8) зарисовать схемы изменения микроструктуры для сплава Х при охлаждении до комнатной температуры.

Для понимания фазовых превращений необходимо знание основных представлений, используемых при анализе диаграмм состояния.

Простые и сложные вещества, выделенные из окружающего мира реально существующими или воображаемыми поверхностями, называют термодинамической системой. Система характеризуется рядом присущих ей термодинамических параметров: температурой, давлением, концентрацией и др. Совокупность параметров определяет состояние системы. Система может быть гомогенной (однородной), если со­став и свойства однаковы во всех точках, и гетерогенной (неоднородной), если она состоит из нескольких фаз. Под фазой поиимают совокупность материальных частей системы, обладающих одинако­вым или непрерывно от точки к точке изменяющимися термодинамичес­кими параметрами. Фазы отделены одна от другой поверхностями раз­дела, где параметры изменяются скачком.

Такое состояние системы, при которое все термодинамические пара­метры имеют определенные значения, остающиеся при неизменных внеш­них условиях постоянными сколь угодно долго, называется равновесным. Система самопроизвольно переходит в состояние равнове­сия при неизменных внешних условиях. Установление равновесного со­стояния системы произойдет, когда свободная энергия системы достиг­нет минимального значения (рис. 1).

Вещества, минимально необходимые для составления данной систе­мы, называются компонентами. При определенных условиях разные фазы одного и того жевещества могут находиться в равнове­сии друг с другом, соприкасаясь между собой. Равновесие фаз имеет место лишь при определенных значениях параметров системы. Число тер­модинамических параметров системы, которые могут изменяться незави­симо друг от друга без нарушения равновесия фаз и изменения числа фаз, называется числом степеней свободы си­стемы или ее вариантностью. Между числом компонентов К, числом равровесных фаз Ф и вариантностью системы С существует аналитическая зависимость, называемая правилом фаз Гиббса. При по­стоянном давлении С = К – Ф + 1, т.е. число степеней свободы рав­но разности междучислом компонентов и числом фаз плюс один.

 

Рис.1

 

Переход из одной фазы в другую, которые характеризуются изменением объёма и тепловыми эффектами, называются фазовыми переходами I-го рода. К ним относятся превращения твёрдого тела в жидкость, жидкости в пар и т.д. Состояние каждой фазы в системе, состоящей из двух компонентов, может быть изображена геометрически точкой на плоскости, координатами которой служат температура и концентрация (рис. 2). За концентрацию принимается отношение массы одного из компонентов в данной фазе к массе всей фазы. Прямая АВ, отложенная на оси абсцисс, характеризует концентрацию компонентов от 0 до 100%. Конечные точки А и В соответствуют компонентам.

Графически выраженная, зависимость Т-х между значениями переменных, определяющих состояние системы (температура, концентрация), пред­ставляет собой диаграмму состояния системы или диаграмму фазового равновесия. Каждая точка в системе координат Т - х соответствует определенному состоянию системы и называется фигуративной. Процесс нагревания или охлаждения сплава графически изображается перемещением точки, соответствующей данно­му сплаву, вверх или вниз по вертикали. Переход сплава из одного состояния в другое отмечается точками, а совокупность таких точек даёт линии, разделяющие диаграмму состояния на отдельные поля (области). Каждая область диаграммы охватывает все возможные сочета­ния температур и концентраций, отвечающих равновесному существова­нию определённой фазы или фаз.

 

Рис. 2

 

 

Анализ фазовых превращений в двойных сплавах с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твёрдом состояниях

Диаграмма фазового равновесия для рассматриваемого случая представлена на рис. 3.

 

Рис. 3

 

Как видно, в диаграмме фазового равновесия наблюдается три области состояний: область гомогенного жидкого раствора «Ж» выше линии МСО, область гомогенного твёрдого раствора, обозначенного греческой буквой α, ниже линии МКО и область двухфазного раствора «Ж + α» между линиями МСО и МКО.

Линия МСО представляет собой геометрическое место точек температур начала кристаллизации (или конца плавления) твёрдой фазы α и называется линией ликвидус. Геометрическое место точек температур конца кристаллизации (или начала плавления) твёрдой фазы есть линия МКО, называемая линией солидус.

Выше линии ликвидус жидкий раствор является ненасыщенным, т.е. в нём ещё может раствориться добавочное количество компонентов. На линии ликвидус жидкий раствор становится насыщенным, т.е. таким, в котором компонент при данной температуре уже в большем количестве не растворяется. Ниже линии ликвидус сплавы переходят в двухфазную область «жидкий раствор + твёрдый раствор». Следовательно, линия ликвидус представляет собой геометрическое место точек концентраций жидкого раствора, находящегося в равновесии с твёрдым раствором.

Аналогично линия солидус характеризует концентрацию твёрдого раствора, находящегося в равновесии с жидким раствором. Ниже линии солидус МКО находится область ненасыщенного твёрдого раствора.

Так, для сплава Х ₁ при температуре Т ₃ фигуративной точке 3 системы отвечают на горизонтальной линии фигуративной точке 4 (солидус) и 5 (ликвидус), находящихся в равновесии соответственно твёрдой фазы α и жидкой фазы Ж. Следовательно, концентрация твёрдой фазы выражается точкой 4, а равновесной с ней жидкой фазы – точкой 5.

Фигуративные точки, выражающие концентрации двух равновесных фаз, называются сопряжёнными точками, а кривые, образованные рядами этих точек, называются сопряжённымикривыми. Изотермы, соединяющие фигуративные точки двух фаз, находящихся в равновесии (т.е. сопряжённые точки), называются конодами. Для рассмотренного примера конодой будет линия 4-5. Следовательно, при температурах Т ₁ и Т ₂ конодами будут линии 1’-1 и 2-2’.

Соотношение количеств находящихся в равновесии фаз определяется правилом отрезков (или рычага):

,

т.е. массы фаз, находящиеся в соотношении, обратно пропорциональны отрезкам, на которые фигуративная точка 3 делит изотерму (коноду), соединяющую сопряжённые точки 4 и 5.

Массу каждой отдельно взятой фазы можно определить из следующих соотношений:

т.е. для определения количества жидкой фазы необходимо взять отношение длины отрезка 4-3, примыкающего к области твёрдой фазы, к длине коноды 4-5; для подсчёта твёрдой фазы берётся отношение длины отрезка 3-5, примыкающего к области жидкой фазы к длине коноды 4-5.

Рассмотрим фазовые превращения, происходящие в рассматриваемой системе, на примере охлаждения сплава состава Х ₁. Выше точки 1 сплав находился в области однофазного ненасыщенного жидкого раствоpa. Применяя правило фаз, будем иметь для однофазной области «Ж» число степеней свободы:

С_Ж = К – Ф + 1 = 2 – 1 + 1 = 2.

Так как С = 2, то возможно в пределах области жидкой фазы, выше линии ликвидус МСК, изменять произвольно по нашему выбору, одновременно температуру и концентрацию, не нарушая равновесно­го однофазного состояния системы. Геометрически это означает, что фигуративная точка может быть смещена в любом направлении в области выше линии ликвидус МСК.

В интервале температур Т ₁- Т ₂ сплав находится в двухфазной об­ласти «жидкий раствор + твердый раствор» и число степеней свободы по правилу фаз равно:

С_Ж+α = К – Ф + 1 = 2 – 2 + 1 = 1.

При С = 1 допустимо произвольно изменять только один параметр состояния: температуру или концентрацию одного из компонентов. Геометрически это значит, что фигуративная точка в области между МСО и МКО может быть смещена или по вертикали (шкала температур) без изменения состава сплава, или по изотерме, когда изменяется состав сплава при постоянной температуре. Каждой температуре отве­чает новая, строго определенная концентрация жидкой и находящейся с ней в равновесии твердой фазы.

При температуре ниже точки 2 сплав находится в области однофазного ненасыщенного твердого раствора и число степеней свободы:

С_α = К – Ф + 1 = 2 – 1 + 1 = 2.

Следовательно, возможно одновременно изменять температуру и концентрацию, сохраняя равновесное состояние системы.

Далее построим кривую охлаждения сплава состава Х ₁. В соответствии с правилом фаз кристаллизация твердого раствора происходит в некотором интервале температур T ₁- Т ₂, называемой интервалом кристаллизации (С = К – Ф + 1 = 2 – 2 +1 = 1), и на кривой охлаждения будут две критических точки 1 и 2 (см. рис. 3). Ход кривой охлаждения в интер­вале температур между точками ликвидуса 1 и солидуса 2 зависит от темпа (интенсивности) кристаллизации. Темп кристаллизации ха­рактеризует увеличение в сплаве количества кристаллов при пониже­нии температуры, т.е. скорость кристаллизации по температуре (про­изводная массы по температуре dM / dT). Для сплавов различного химического состава при понижении температуры на одинаковую долю ин­тервала кристаллизации (например, на 1/2 этого интервала) кристал­лизуется различное количество всей массы сплава и характер кривых охлаждения будет различен.

Так, для сплава X ₁ количество твердой фазы при Т ₃ (1-3 = 3-2) определяется по правилу отрезков следующим отношением:

В этом сплаве в начальной стадии кристаллизации приращение мас­сы твердой фазы изменяется с понижением температуры очень значи­тельно, поэтому на кривой охлаждения четко выявляется точка ликви­дуса 1; в интервале температур Т ₁- Т ₂ кривая охлаждения является выпуклой (рис. 3).

У сплава Х ₂ количество твердой фазы при T ₆ (9-6 = 6-10):

Приращение массы в начальный период кристаллизации незначи­тельное, точка ликвидус 9 выявляется нечетко и кривая охлаждения в интервале температур Т ₄- Т ₅ является вогнутой.

После построения кривой охлаждения рассмотрим процессы, проис­ходящие при охлаждении сплава состава X ₁. Выше температуры ликви­дуса T ₁ сплав находится в области однофазного ненасыщенного жидко­го раствора. При T ₁ жидкий раствор становится насыщенным.

Ниже T ₁ начинается фазовый переход жидкой фазы в твердую (твер­дый раствор), который заканчивается при температуре солидуса T ₂. Концентрация жидкой и твердой фазы изменяется при этом по сопряженным кривым 1 - 2’ и 1’ - 2, соответственно. Следовательно, концент­рация жидкой фазы меняется по отрезку 1 - 2’ кривой ликвидуса, а твердой фазы – по отрезку 1’ - 2 кривой солидуса.

Процесс фазового перехода записывают следующим образом:

.

В левой части записывается исходная фаза, а в правой – конеч­ная. Стрелка означает фазовый переход, a T ₁ и Т ₂ над стрелкой – температуры начала и конца фазового перехода, а индексы 1’-2 фазы в левой части показывают изменение концентрации исходной фазы в интервале температур Т ₁ – Т ₂ фазового перехода, а индексы 1’-2 фа­зы α в правой части – соответственно изменение концентрации конечной фазы.

Представленная запись читается так: жидкая фаза в интервале температур Т ₁- Т ₂ переходит в твёрдую фазу α, причём концентрация жидкой фазы изменяется по линии 1-2’, а твёрдой фазы – по линии 1’-2.

Ниже температуры солидуса Т ₂ происходит охлаждение однофазного ненасыщенного твёрдого раствора. Аналогично анализируется процесс фазового перехода и для сплава состава Х ₂.

 

3. Анализ фазовых превращений в двойных сплавах с полной
растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной
растворимостью в твёрдом состоянии

 

Такие диаграммы фазового равновесия являются наиболее распрост­раненными. Они подразделяются на системы с перитектическим и эвтектическим превращениями.

Диаграмма фазового равновесия с ограниченной растворимостью ком­понентов в твердом состоянии и наличием перитектическсго превращения представлена на рис. 4.

Как видно, на диаграмме фазового равновесия имеется три одно­фазных области и три двухфазных области. Выше линии ликвидус СРК – расположена область ненасыщенного жидкого раствора Ж. Ниже линии СМ (солидус) находится область твердого раствора компонента В в компоненте А, обозначенного буквой α; растворимость В в А ограни­чена линией МА, называемой линией предельнойрастворимости (пли линией насыщения).

 

Рис. 4

 

Ниже линии ОК (солидус) расположена область твердого раствора компонента А в компоненте В, обозначенного буквой β. Предельная растворимость этого твердого раствора ограничена линией ОВ.

При температуре Т_МОР происходит перитектическое превращение:

,

т.е. жидкая фаза концентрации точки перитектики Р взаимодействует (реагирует) с ранее образовавшимся твёрдым раствором α, концентра­ции точки М; в результате этой реакции образуются новые кристаллы твёрдого раствора β концентраций точки О. Характерной особенностью перитектического превращения является то, что жидкая фаза находится в равновесии с двумя твёрдыми фазами, которые обогащены одним и тем же компонентом по сравнению с жидкой фазой.

В соответствии с правилом фаз при трёхфазном равновесии в двух-компонентной системе число степеней свободы равно нулю:

С = К – Ф + 1 = 2 – 3 + 1 = 0.

Следовательно, в случае трёхфазного равновесия температура и кон­центрация фаз не могут меняться; на кривой охлаждения будет наблю­даться горизонтальная температурная остановка. Горизонтальная изотермическая линия МОР на диаграмме, фазового равновесия является фазовой областью при постоянной температуре перитектического превра­щения, на которой в равновесии находится три фазы: Ж; α; β. Ли­ния МОР одновременно является и линией солидус. Рассмотрим фазовые превращения, происходящие при охлаждении в рассматриваемой системе, на примере сплавов составов Х ₁, Х ₂, Х ₃.

Сначала рассмотрим сплав Х ₂. Схема превращений запишется следую­щим образом:

В этом сплаве соотношение количеств жидкой фазы и твёрдой фазы α в начале перитектического превращения (точка 4 на диаграмме фазового равновесия) равно:

.

Такое соотношение точно соответствует полному перитектическому превращению в твёрдый раствор β, поэтому ниже Т ₄ сплав находится в однофазной области ненасыщенного β-твердого раствора.

Для сплава X ₁ в начале перитектического превращения (точка 2) имеем:

,

т.е. жидкая фаза исчезает раньше, чем прореагируют все кристаллы твёрдой фазы α, Схема превращений будет следующая:

Ниже температуры Т ₂ сплав X ₁ находится в двухфазной области.

В сплаве Х ₃ соотношение жидкой и твёрдой фаз в начале перитектического превращения (точка 6) выражается соотношением:

,

следовательно, в конце перитектического превращения в избытке ос­тается жидкая фаза, которая при дальнейшем охлаждении в интервале температур T ₆ – Т ₇ переходит в твердый раствор β. Для сплава Х ₃ будут наблюдаться следующие фазовые переходы:

Диаграмма фазового равновесия с ограниченной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии и наличием эвтектического превращения дана на рис. 5.

Выше линии ликвидус АЕВ находится однофазная область ненасыщен­ного жидкого раствора. Ниже линии AM (солидус) расположена однофазная область твёрдого раствора α, которая ограничена линией предельной растворимости МО.

Ниже линии ВК (солидус) находится однофазная область твёрдого раствора β, ограниченная линией предельной растворимости КС.

 

Рис. 5

При температуре Т_МЕК происходит эвтектическое превращение:

т.е. жидкая фаза концентрации эвтектической точки Е кристаллизует­ся с образованием двух твёрдых фаз: твёрдого раствора α концентра­ции точки М, и твёрдого раствора β концентрации точки К. Характер­ной особенностью эвтектического превращения является то, что жидкая фаза находится в равновесии с двумя твёрдыми фазами, одна из которых обогащена по сравнению с жидкой фазой первым компонентом, а вторая обогащена другим компонентом.

По правилу фаз при трёхфазном равновесии число степеней свободы равно нулю:

С = К – Ф + 1 =2 – 3 + 1 = 0,

т.е. температура и концентрация фаз в течение всего превращения остаются постоянными.

На диаграмме фазового равновесия изотермическая линия МЕК является трёхфазной областью, на которой в равновесии находятся фазы α и β. Эта линия одновременно является линией солидус.

Рассмотрим процессы фазовых переходов при охлаждении сплавов Х ₁, Х ₂, Х ₃.

В сплаве Х ₃ эвтектического состава при Т ₆ происходит эвтектиче­ское превращение:

.

При температуре ниже T ₆ в связи с изменением предельной раствори­мости компонентов в твёрдых растворах α и β происходят одновре­менно следующие фазовые переходы:

где Т _К – комнатная температура.

В сплаве Х ₂ идут следующие превращения:

.

Соотношение количества жидкой и твёрдой фаз в конце кристаллизации твёрдого раствора α (температура Т ₅) определяется следующим образом:

.

Количество жидкой фазы соответственно равно:

.

Эта жидкая фаза концентрации эвтектической точки Е при Т ₅ превращается в смесь двух твёрдых растворов:

.

В связи с уменьшением растворимости компонентов в твёрдых растворах ниже Т ₅ идут следующие фазовые превращения:

Фазовые переходы для сплава Х ₁, даны ниже:

;

Диаграммы фазового равновесия, представляя собой совокупность областей устойчивости и равновесия фаз, характеризуют фазовое состояние сплавов в равновесных условиях. В диаграммах фазового равновесия не учитываются размеры, форма и взаимная ориентировка отдельных фаз, поэтому детальные сведения о микроструктуре сплавов в равновесном состоянии из диаграммы состояния получить невозможно. Качественная характеристика ожидаемой микроструктуры в условиях, близких к равновесным, может быть дана по диаграмме фазового равновесия, исходя из последовательных фазовых переходов при охлаждении и нагреве сплавов.

Подробные сведения о микроструктуре возможно получить только на основании микроструктурного анализа сплавов с помощью металлографического микроскопа. Микроструктура сплавов для случая ограниченной растворимости компонентов в твёрдом состоянии с наличием эвтектического превращения представлена на рис. 6.

Как видно, микроструктура сплава Х ₁ состоит из зёрен твёрдого раствора α и избыточных (вторичных) кристаллов твёрдого раствора β. Сплава Х ₂ имеет микроструктуру из кристаллов твёрдого раствора α и эвтектики α+β. Эвтектика представляет собой смесь двух твёрдых фаз и имеет пластинчатое, зернистое или скелетное строение. Эвтектика образуется в результате эвтектического превращения:

.

 

Рис. 6

 

Сплав Х ₃, называемый эвтектическим, имеет микроструктуру эвтектики. В сплаве Х ₄ наблюдается структура из кристаллов твёрдого раствора β и эвтектики, в сплаве Х ₅ – из зёрен твёрдого раствора β и избыточных (вторичных) кристаллов твёрдого раствора α. Микроструктура сплава Х ₆ состоит из зёрен твёрдого раствора β.

Отдельные структурно обособленные части (элементы) микрострукту­ры сплавов, которые при рассмотрении под микроскопом имеют своё ха­рактерное строение, называются структурными составляющими сплавов. Так, в сплаве Х ₂ структурными со­ставляющими являются кристаллы твёрдого раствора α и эвтектика, в сплаве Х ₃ – одна структурная составляющая (эвтектика).

В ряде случаев данные о структурных составляющих, полученные пу­тем микроструктурного анализа, указываются на диаграмме фазового равновесия в виде структурных областей, разделенных пунктирными вертикальными линиями. Диаграмма фазового равновесия с обозначени­ем структурных областей по данным микроструктурного анализа приве­дена на рис. 7, а. Сплавы, находящиеся по составу между точками М и Е, называются доэвтектическими, а между Е и К – заэвтектическими.

Количество структур­ных составляющих в спла­вах можно подсчитать по правилу отрезков. Так, в сплаве Х ₂ (см. рис. 7) количество эвтектики равно:

,

а количество второй структурной составляю­щей – кристаллов твёр­дого раствора α оп­ределяется из следующе­го соотношения:

.

Данные об изменении ко­личества структурных составляющих в зависи­мости от химического состава сплава при за­данной температуре иногда представляют в виде структурной диаг­раммы (рис. 7, б).