Понятие дробного и систематического качественного анализа

Электролитическая диссоциация. Степень диссоциации. Константа диссоциации

Под электролитической диссоциацией понимается распад моле­кул электролита в растворе с образованием положительно и отрица­тельно заряженных ионов – катионов и анионов. Например, моле­кула уксусной кислоты так диссоциирует в водном растворе:

СН₃СООН СН₃СОО^– + Н⁺

Процесс диссоциации во всех случаях является обратимым, по­этому при написании уравнений реакции диссоциации применяется знак обратимости . Различные электролиты диссоциируют на ио­ны в различной степени. Полнота распада зависит от природы элек­тролита, его концентрации, природы растворителя, температуры.

Степенью диссоциации α называют –отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n) к общему числу растворенных молекул (n₀).

α = (n/n₀)∙100

Степень диссоциации может изменяться от 0 до 1, от отсутствия диссоциации до полной диссоциации. В зависимости от величины степени диссоциации различают слабые и сильные электролиты. К слабым электролитам относят ве­щества, у которых степень диссоциации в 0,1 М растворах меньше 3%; если степень диссоциации в 0,1 М растворе превышает 30%, то такой электролит называют сильным. Электролиты, степень диссо­циации которых лежит в пределах от 3% до 30%, называются элек­тролитамисредней силы.

К сильным электролитам относятся большинство солей, некоторые кислоты – НСl, НВr, НI, НNО₃, НСlO₄, Н₂SO₄ и ос­нования щелочных и щелочноземельных металлов – щелочи LiОН, NаОН, КОН, RbОН, СsОН, Са(ОН)₂, Sr(ОН)₂, Ва(ОН)₂.

Уравнение реакции диссоциации электролита АК на катионы К⁺ и анионы А^– можно в общем виде представить сле­дующим образом:

КА К⁺ + А^–

и степень диссоциации α в данном случае можно выразить отноше­нием молярной концентрации образовавшихся ионов [К⁺] или [А^–] к первоначальной молярной концентрации электролита [АК]_о, т.е.

С увеличением концентрации раствора степень диссо­циации электролита уменьшается.

Многоосновные кислоты и основания диссоциируют ступенчато – вначале от молекулы отщепляется один из ионов, затем другой и т.д. Каждая ступень диссоциации характеризуется своим значением константы диссоциации.

I ступень: Н₂SO₄ → Н⁺ + НSO₄^–

II ступень: НSO₄^– Н⁺ + SO₄^2–

Общее уравнение: Н₂SO₄ 2Н⁺ + SO₄^2–

Процесс электролитической диссоциации характеризуют константой диссоциации(К). Так, для реакции КА К⁺ + А^–константа диссоциации:

К = [К⁺]∙[ А^–]/[КА]

Между константой и степенью электролитической диссоциации существует количественная связь. В приведенном примере общую концентрацию растворенного вещества обозначим с, а степень диссоциации α. Тогда [К⁺] = [А^–] = α∙с и соответственно концентрация недиссоциированных частиц [КА] = (1 – α)с.

Подставив значения в выражение для константы диссоциации, получим соотношение

, поскольку молярная концентрация равна C = 1/V, то

Данные уравнения является математическим выражением закона разведения Оствальда: константа диссоциации электролита не зависит от разведения раствора.

Понятие дробного и систематического качественного анализа

Обнаружение ионов при совместном присутствии может быть проведено дробным, систематическим или компромиссным методами.

Дробный анализ основан на обнаружении искомых ионов в отдельных порциях исследуемого раствора с применением специфических или селективных реакций в любой последовательности (Н. А. Тананаев). Метод требует удаления или маскировки мешающих ионов.

Систематический анализ основан на последовательном разделении смеси ионов на группы с помощью групповых реагентов и последующем обнаружении отдельных ионов характерными реакциями.

Дробным анализом называют обнаружение ионов с помощью специфических реакций в отдельных порциях анализируемого раствора, производимое в любой последовательности. Дробный анализ применяют агрохимические и заводские лаборатории, особенно в тех случаях, когда состав исследуемого материала достаточно хорошо известен и требуется только проверить отсутствие некоторых примесей. Если же используемые реакции не специфичны, а мешающее действие посторонних ионов устранить не удается, то проведение дробного анализа невозможно. В этом случае применяют систематический ход анализа.

Систематическим ходом анализа – называется определенная последовательность выполнения аналитических реакций, при которой каждый ион обнаруживают после того, как будут обнаружены и удалены другие ионы, мешающие его обнаружению.

Допустим, что раствор нужно испытать на присутствие катиона Са2+, но в нем одновременно может содержаться и ион Ва2+. Катион Са2+ принято обнаруживать в виде оксалата:

CaC12 + (NH4)2С2О4 = СаС2О4 + 2NH4Cl

Эта реакция достаточно чувствительна, но не специфична, так как оксалат аммония (NH4)2C2О4 дает белый кристаллический осадок не только с Са2+, но также с Ва2+ и некоторыми другими ионами. Поэтому прежде чем обнаруживать катион Са2+, необходимо проверить, присутствует ли в растворе мешающий ион Ва2+. Последний можно обнаружить в отдельной порции раствора, действуя хроматом калия, с которым Ва2+ дает характерный желтый осадок:

BaCl2 + К2СгО4 = ВаСгО4↓ + 2KCl

Присутствие иона Са2+ не мешает обнаружению иона Bа2+ этой реакцией, так как хромат кальция СаСгО4 хорошо растворим в воде (выпадает в осадок только из очень концентрированных растворов солей кальция).

Дальнейший ход анализа зависит от результата проведенного испытания. Если окажется, что ион Bа2+ отсутствует, то в другой порции раствора можно обнаруживать катион Са2+, действуя оксалатом аммония (NH4)2С2О4. Если же катион Bа2+ присутствует, то прежде чем обнаруживать Са2+, следует полностью удалить из раствора ионы Bа2+. Для этого на весь раствор действуют избытком хромата калия К2СrО4 (или дихромата калия К2Сr2О7), убеждаются, что ионы Bа2+ полностью осаждены в виде хромата бария BaСrО4 и, отделив осадок, беспрепятственно обнаруживают катионы Са2+.

Следовательно, в систематическом ходе анализа применяют не только реакции обнаружения отдельных ионов, но также и реакции отделения их друг от друга.