Галогены
Галогены ("рождающие соли") – элементы VIIA группы. К ним относятся фтор, хлор, бром и йод. В эту же группу входит и неустойчивый, а потому не встречающийся в природе астат. Иногда к этой группе относят и водород.
Орбитальные радиусы атомов галогенов и халькогенов невелики и лишь у четвертых атомов каждой группы приближаются к одному ангстрему. Это приводит к тому, что все эти элементы, представляют собой элементы, образующие неметаллы и только теллур и йод проявляют некоторые признаки амфотерности.
Общая валентная электронная формула галогенов – ns2np5, а халькогенов – ns2np4. Маленькие размеры атомов не позволяют им отдавать электроны, напротив, атомы этих элементов склонны их принимать, образуя однозарядные (у галогенов) и двухзарядные (у халькогенов) анионы. Соединяясь с небольшими атомами, атомы этих элементов образуют ковалентные связи. Семь валентных электронов дают возможность атомам галогенов (кроме фтора) образовывать до семи ковалентных связей, а шесть валентных электронов атомов халькогенов – до шести ковалентных связей.
В соединениях фтора – самого электроотрицательного элемента – возможна только одна степень окисления, а именно –I. У кислорода, как вы знаете, максимальная степень окисления +II. У атомов остальных элементов высшая степень окисления равна номеру группы.
Простые вещества элементов VIIA группы однотипны по строению. Они состоят из двухатомных молекул. При обычных условиях фтор и хлор – газы, бром – жидкость, а йод – твердое вещество. По химическим свойствам эти вещества сильные окислители. Из-за роста размеров атомов с увеличением порядкового номера их окислительная активность снижается.
|
|
Из простых веществ элементов VIA группы при обычных условиях газообразны только кислород и озон, состоящие из двухатомных и трехатомных молекул, соответственно; остальные – твердые вещества. Сера состоит из восьмиатомных циклических молекул S8, селен и теллур из полимерных молекул Sen и Ten. По своей окислительной активности халькогены уступают галогенам: сильным окислителем из них является только кислород, остальные же проявляют окислительные свойства в значительно меньшей степени.
Состав водородных соединений галогенов (НЭ) полностью отвечает общему правилу, а халькогены, кроме обычных водородных соединений состава H2Э, могут образовывать и более сложные водородные соединения состава Н2Эn цепочечного строения. В водных растворах и галогеноводороды, и остальные халькогеноводороды проявляют кислотные свойства. Их молекулы – частицы-кислоты. Из них сильными кислотами являются только HCl, HBr и HI.
Для галогенов образование оксидов нехарактерно, большинство из них неустойчиво, однако высшие оксиды состава Э2О7 известны для всех галогенов (кроме фтора, кислородные соединения которого не являются оксидами). Все оксиды галогенов – молекулярные вещества, по химическим свойствам – кислотные оксиды.
В соответствии со своими валентными возможностями халькогены образуют два ряда оксидов: ЭО2 и ЭО3. Все эти оксиды кислотные.
Гидроксиды галогенов и халькогенов представляют собой оксокислоты.
Хлор
Хлор самый распространенный, а потому и важнейший из галогенов.
В земной коре хлор встречается в составе минералов: галита (каменной соли) NaCl, сильвина KCl, карналлита KCl·MgCl2·6H2O и многих других. Основной промышленный способ получения – электролиз хлоридов натрия или калия.
|
|
Простое вещество хлор – газ зеленоватого цвета с едким удушающим запахом. При –101 °С конденсируется в желто-зеленую жидкость. Хлор весьма ядовит, во время первой мировой войны его даже пытались использовать в качестве боевого отравляющего вещества.
Хлор – один из самых сильных окислителей. Он реагирует с большинством простых веществ (исключение: благородные газы, кислород, азот, графит, алмаз и некоторые другие). В результате образуются галогениды:
Cl2 + H2 = 2HCl (при нагревании или на свету);
5Cl2 + 2P = 2PCl5 (при сжигании в избытке хлора);
Cl2 + 2Na = 2NaCl (при комнатной температуре);
3Cl2 + 2Sb = 2SbCl3 (при комнатной температуре);
3Cl2 + 2Fe = 2FeCl3 (при нагревании).
Кроме того хлор может окислять и многие сложные вещества, например:
Cl2 + 2HBr = Br2 + 2HCl (в газовой фазе и в растворе);
Cl2 + 2HI = I2 + 2HCl (в газовой фазе и в растворе);
Cl2 + H2S = 2HCl + S (в растворе);
Cl2 + 2KBr = Br2 + 2KCl (в растворе);
Cl2 + 3H2O2 = 2HCl + 2H2O + O2 (в концентрированном растворе);
Cl2 + CO = CCl2O (в газовой фазе);
Cl2 + C2H4 = C2H4Cl2 (в газовой фазе).
В воде хлор частично растворяется (физически), а частично обратимо реагирует с ней (см. § 11.4 в). С холодным раствором гидроксида калия (и любой другой щелочи) аналогичная реакция протекает необратимо:
Cl2 + 2OH = Cl + ClO + H2O.
В результате образуется раствор хлорида и гипохлорита калия. В случае реакции с гидроксидом кальция образуется смесь CaCl2 и Ca(ClO)2, называемая хлорной известью.
С горячими концентрированными растворами щелочей реакция протекает иначе:
|
|
3Cl2 + 6OH = 5Cl + ClO3 + 3H2O.
В случае реакции с KOH так получают хлорат калия, называемый бертолетовой солью.
Хлороводород – единственное водородное соединение хлора. Этот бесцветный газ с удушающим запахом хорошо растворим в воде (нацело реагирует с ней, образуя ионы оксония и хлорид-ионы (см. § 11.4). Его раствор в воде называют соляной или хлороводородной кислотой. Это один из важнейших продуктов химической технологии, так как расходуется соляная кислота во многих отраслях промышленности. Огромное значение она имеет и для человека, в частности потому, что содержится в желудочном соке, способствуя перевариванию пищи.
Хлороводород раньше получали в промышленности, сжигая хлор в водороде. В настоящее время потребность в соляной кислоте почти полностью удовлетворяется за счет использования хлороводорода, образующегося в качестве побочного продукта при хлорировании различных органических веществ, например, метана:
CH4 + Cl2 = CH3 + HCl
И лаборатории хлороводород получают из хлорида натрия, обрабатывая его концентрированной серной кислотой:
NaCl + H2SO4 = HCl + NaHSO4 (при комнатной температуре);
2NaCl + 2H2SO4 = 2HCl + Na2S2O7 + H2O (при нагревании).
Высший оксид хлора Cl2O7 – бесцветная маслянистая жидкость, молекулярное вещество, кислотный оксид. В результате реакции с водой образует хлорную кислоту HClO4, единственную оксокислоту хлора, существующую как индивидуальное вещество; остальные оксокислоты хлора известны только в водных растворах. Сведения об этих кислотах хлора приведены в таблице 35.
Большинство хлоридов растворимо в воде. Исключение составляют AgCl, PbCl2, TlCl и Hg2Cl2. Образование бесцветного осадка хлорида серебра при добавлении к исследуемому раствору раствора нитрата серебра – качественная реакция на хлорид-ион:
Ag + Cl = AgCl
Из хлоридов натрия или калия в лаборатории можно получить хлор:
2NaCl + 3H2SO4 + MnO2 = 2NaHSO4 + MnSO4 + 2H2O + Cl2
В качестве окислителя при получении хлора по этому способу можно использовать не только диоксид марганца, но и KMnO4, K2Cr2O7, KClO3.
Гипохлориты натрия и калия входят в состав различных бытовых и промышленных отбеливателей. Хлорная известь также используется как отбеливатель, кроме того ее используют как дезинфицирующее средство.
Хлорат калия используют в производстве спичек, взрывчатых веществ и пиротехнических составов. При нагревании он разлагается:
4KClO3 = KCl + 3KClO4;
2KClO3 = 2KCl + O2 (в присутствии MnO2).
Перхлорат калия тоже разлагается, но при более высокой температуре: KClO4 = KCl + 2O2.
Сера
В различны условиях устойчивы различные аллотропные модификации элемента сера. При обычных условиях простое вещество сера представляет собой желтое хрупкое кристаллическое вещество, состоящее из восьмиатомных молекул:
Это так называемая ромбическая сера (или -сера) S8.(Название происходит от кристаллографического термина, характеризующего симметрию кристаллов этого вещества). При нагревании она плавится (113 °С), превращаясь в подвижную желтую жидкость, состоящую из таких же молекул. При дальнейшем нагревании происходит разрыв циклов и образование очень длинных полимерных молекул – расплав темнеет и становится очень вязким. Это так называемая -сера Sn. Кипит сера (445 °С) в виде двухатомных молекул S2, аналогичных по строению молекулам кислорода. Строение этих молекул также, как и молекул кислорода, не может быть описано в рамках модели ковалентной связи. Кроме того существуют и другие аллотропные модификации серы.
В природе встречаются месторождения самородной серы, из которых ее и добывают. Большая часть добываемой серы используется для производства серной кислоты. Часть серы используют в сельском хозяйстве для защиты растений. Очищенная сера применяется в медицине для лечения кожных заболеваний.
Из водородных соединений серы наибольшее значение имеет сероводород (моносульфан) H2S. Это бесцветный ядовитый газ с запахом тухлых яиц. В воде он малорастворим. Растворение физичекое. В незначительной степени в водном растворе происходит протолиз молекул сероводорода и в еще меньшей степени – образующихся при этом гидросульфид-ионов (см. приложение 13). Тем не менее, раствор сероводорода в воде называют сероводородной кислотой (или сероводородной водой).
На воздухе сероводород сгорает:
2H2S + 3O2 = 2H2O + SO2 (при избытке кислорода).
Качественной реакцией на присутствие сероводорода в воздухе служит образование черного сульфида свинца (почернение фильтровальной бумажки, смоченной раствором нитрата свинца:
H2S + Pb2 + 2H2O = PbS + 2H3O
Реакция протекает в этом направлении из-за очень малой растворимости сульфида свинца.
Кроме сероводорода, сера образует и другие сульфаны H2Sn, например, дисульфан H2S2, аналогичный по строению пероксиду водорода. Это тоже очень слабая кислота; ее солью является пирит FeS2.
В соответствии с валентными возможностями своих атомов сера образует два оксида: SO2 и SO3. Диоксид серы (тривиальное название – сернистый газ) – бесцветный газ с резким запахом, вызывающим кашель. Триоксид серы (старое название – серный ангидрид) – твердое крайне гигроскопичное немолекулярное вещество, при нагревании переходящее в молекулярное. Оба оксида кислотные. При реакции с водой образуют соответственно сернистую и серную кислоты.
В разбавленных растворах серная кислота – типичная сильная кислота со всеми характерными для них свойствами.
Чистая серная кислота, а также ее концентрированные растворы – очень сильные окислители, причем атомами-окислителями здесь являются не атомы водорода, а атомы серы, переходящие из степени окисления +VI в степень окисления +IV. В результате при ОВР с концентрированной серной кислотой обычно образуется диоксид серы, например:
Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O;
2KBr + 3H2SO4 = 2KHSO4 + Br2 + SO2 + 2H2O.
Таким образом, с концентрированной серной кислотой реагируют даже металлы, стоящие в ряду напряжений правее водорода (Cu, Ag, Hg). Вместе с тем с концентрированной серной кислотой не реагируют некоторые довольно активные металлы (Fe, Cr, Al и др.), это связано с тем, что на поверхности таких металлов под действием серной кислоты образуется плотная защитная пленка, препятствующая дальнейшему окислению. Это явление называется пассивацией.
Будучи двухосновной кислотой, серная кислота образует два ряда солей: средние и кислые. Кислые соли выделены только для щелочных элементов и аммония, существование других кислых солей вызывает сомнение.
Большинство средних сульфатов растворимо в воде и, так как сульфат-ион практически не является анионным основанием, не подвергаются гидролизу по аниону.
Качественной реакцией на сульфат-ион является осаждение исследуемым раствором сульфата бария из подкисленного соляной кислотой раствора хлорида бария.
Производство серной кислоты
Современные промышленные методы производства серной кислоты основаны на получении диоксида серы (1-й этап), окислении его в триоксид (2-й этап) и взаимодействии триоксида серы с водой (3-й) этап.
Диоксид серы получают сжигая в кислороде серу или различные сульфиды:
S + O2 = SO2;
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2.
Процесс обжига сульфидных руд в цветной металлургии всегда сопровождается образованием диоксида серы, который и идет на производство серной кислоты.
В обычных условиях окислить кислородом диоксид серы невозможно. Окисление проводят при нагревании в присутствии катализатора – оксида ванадия(V) или платины. Несмотря на то, что реакция
2SO2 + O2 2SO3 + Q
обратима, выход достигает 99 %.
Если пропускать образующуюся газовую смесь триоксида серы с воздухом через чистую воду, большая часть триоксида серы не поглощается. Чтобы предотвратить потери, газовую смесь пропускают через серную кислоту или ее концентрированные растворы. При этом образуется дисерная кислота:
SO3 + H2SO4 = H2S2O7.
Раствор дисерной кислоты в серной называют олеумом и часто представляют как раствор триоксида серы в серной кислоте.
Разбавляя олеум водой, можно получить как чистую серную кислоту, так и ее растворы.
Сера 2
Сера относится к числу элементов, известных человеку с глубокой древности.
Нахождение в природе. Сера относится к числу весьма распространенных элементов: содержание ее в земной коре составляет 0,037 %. В природе она встречается в свободном состоянии (самородная сера), в виде сульфидов и сульфатов. Важнейшими сульфидные природными соединениями являются пирит, или железный колчедан, FеS, цинковая обманка ZnS, свинцовый блеск РbS, медный блеск Сu2S, халькопирит СuFеS2, киноварь НgS и сульфиды многих тяжелых металлов, которые входят в состав так называемых полиметаллических сульфидных руд. Важнейшими природными сульфатами являются сульфат натрия Nа2SO4, кристаллогидрат которого Nа2SO4·10Н2О называется глауберовой солью, су.пьфат кальция СаSO4, образующий минерал гипс СаSО4·2Н2О, и сульфат магния, или горькая соль, МgSO4·7Н2О.
В СНГ основные месторождения самородной серы встречаются в пустыне Кара-Кум и Поволжье. Крупные месторождения серы есть также в Италии, Японии и США.
Сера входит в состав животных и растительных белков и при
их разложении выделяется в виде сероводорода.
Физические свойства. Сера — твердое кристаллическое вещество желтого цвета. Она существует в трех аллотропных модификациях: ромбическая, моноклинная и пластическая. Наиболее устойчивой при обычных условиях является ромбическая сера. Моноклинная сера образуется при нагревании ромбической серы выше 96 °С. При охлаждении она снова переходит в ромбическую. Если ромбическую серу нагревать, то при 112,8 °С она плавится и превращается в легкоподвижную желтую жидкость. При дальнейшем нагревании до 187 °С жидкость темнеет, становится желто-бурой и загустевает. При температуре 400 °С жидкость вновь становится подвижной и, не изменяя окраски, при 444,6 °С закипает. Если кипящую серу вылить в холодную воду, то образуется пластическая сера — коричневая тягучая масса, напоминающая сырой каучук. Со временем она переходит в ромбическую серу.
При обычных условиях молекула серы состоит из восьми атомов, замыкающихся в кольцо. В парообразном состоянии молекулы серы в зависимости от температуры могут состоять из шести, четырех и двух атомов.
Сера очень плохо растворяется в воде, но хорошо растворима во многих органических растворителях (спиртах, бензоле, сероуглероде и др.).
Химические свойства. Сера относится к числу, довольно активных неметаллов. Она хорошо горит в кислороде, образуя диоксид серы:
S + О2 = SO2
При горении серы в кислороде и на воздухе образуется также триоксид серы, количество которого в отсутствие катализа незначительно.
При пропускании хлора через расплавленную серу образуется монохлорид серы S2Сl2, который затем превращается в SCl2:
2 S + Сl2 Û S2Cl2 (хлорид серы (I))
S2Cl2 + Cl2 Û 2 SСl2 (хлорид серы (II))
Последнее соединение неустойчиво, поэтому при нагревании реакция сдвигается влево.
При нагревании серы в атмосфере водорода образуется сероводород:
S + Н2 = Н2S
Если смешать порошки серы и красного фосфора в мольном соотношении 2,5: 1 и нагреть до начала реакции, то вся масса очень быстро превращается в темно-красную жидкость:
5 S + 2 Р = Р2S5 (сульфид фосфора (V))
С металлами сера взаимодействует в большинстве случаев при
нагревании, но с некоторыми металлами (например, ртутью) и при комнатной температуре:
Zn + S = ZnS (сульфид цинка)
Нg + S = НgS (сульфид ртути (II))
Последняя реакция используется в лабораторной практике для связывания разлитой ртути, пары которой очень ядовиты. Для этого предполагаемое место нахождения мельчайших капелек ртути посыпают порошком серы.
Получение. Серу можно получить как из источников самородной серы, так и из ее соединений. В промышленности серу получают выплавкой самородной серы перегретым паром через скважины. Расплавленная сера выносится на поверхность, где ее разливают в формы.
В лаборатории серу можно получить из сульфида и сульфита натрия. Для этого нужно смешать их растворы в стехиометрическом соотношении и полученный раствор нейтрализовать соляной или серной кислотой:
2 Nа2S + Nа2SO3 + 6 НСl = 6 NаСl + 3 S + 3 Н2О
2 Nа2S + Nа2SO3 + 3 Н2SO4 = З Nа2SO4 + 3 S + 3 H2О
Сера выделяется в виде мелкодисперсного порошка, который при отстаивании осаждается. Практически серу в лаборатории получают очень редко.
Применение. Большая часть серы используется для получения серной кислоты. Значительное количество серы расходуют для вулканизации каучука в производстве резины. Введение в каучук определенного количества серы повышает его прочность и эластичность.
При введении в каучук большого количества серы получается твердый продукт — эбонит, являющийся хорошим изоляционным материалом и использующийся в электротехнике — для изготовления штепселей, розеток и др. Сера применяется также для борьбы с вредителями сельского хозяйства и в фармацевтической промышленности для изготовления мазей против кожных заболеваний.
Сероводород и сероводородная кислота. Сероводород Н2S —бесцветный газ с запахом тухлых яиц. При -60 °С он переходит в жидкое состояние, а при -86 °С затвердевает. В 1 л воды при комнатной температуре растворяется около 2,5 л сероводорода. Он очень ядовит. Признаки отравления сероводородом — потеря обоняния, головные боли и тошнота. Противоядие — свежий воздух.
Сероводород — сильный восстановитель. Он горит на воздухе и в кислороде:
2 Н2S + 3 O2 = 2 Н2О + 2 SO2
При медленном окислении сероводорода выделяется сера:
2 Н2S + O2 = 2 Н2О + 2 S
Раствор сероводорода в воде — сероводородная вода, или сероводородная кислота, — ведет себя как слабая кислота, которая диссоциирует ступенчато:
Н2S = H+ + НS-
НS- = Н+ + S2-
Диссоциация по второму уравнению происходит очень слабо. Сероводородная кислота может реагировать с основаниями, основными оксидами и солями:
Н2S + КОН = КНS + Н2О
КНS + КОН = К2S + Н2O
Н2S + СdО = СdS + Н2O
H2S + СuSО4 = СuS + Н2SО4
Растворимыми солями сероводородной кислоты — сульфидами — являются только соли щелочных и щелочноземельных металлов, а также аммония. Сульфиды остальных металлов в воде нерастворимы, а сульфиды меди, серебра, ртути, свинца и многих других тяжелых металлов не растворяются даже в кислотах (за исключением азотной). Этим объясняется легкость, с которой сероводород реагирует с солями тяжелых металлов. Это же свойство обусловливает применение сероводорода в аналитической химии для отделения катионов тяжелых металлов (Сu2+, Аg+, Сd2+, Рb2+ и др.) от катионов иных металлов (Аl3+, Са2+, Мg2+ и др.).
Сероводородная кислота, как и сероводород, обладает восстановительными свойствами. Она окисляется не только сильными окислителями, такими, как галогены и кислород, но и более слабыми, такими, как соли железа (III) и серная кислота. Если к раствору хлорида или сульфата железа (III) прибавить сероводородную воду, то выделится свободная сера:
Н2S + Сl2 = 2 НСl + S
Н2S + 2 FеСl3 = 2 FеСl2 + 2 НСl + S
Н2S + Н2SO4 = 2 Н2О + SO2 + S
Сероводород образуется в природе при гниении белковых веществ. В лабораторных условиях его получают действием соляной или разбавленной серной кислоты на сульфид железа (II) (реакцию проводят в аппарате Киппа):
FеS + 2 НСl = FеСl2 + Н2S
Сероводород содержится в водах некоторых целебных источников (Пятигорск, Мацеста и др.).
Сернистый газ, или диоксид серы, SO2. Представляет собой бесцветный газ с резким, удушливым запахом. При -10 °С он переходит в жидкое состояние, а при -73 °С затвердевает. В 1 л воды при комнатной температуре растворяется около 40 л сернистого газа.
Сернистый газ является ангидридом сернистой кислоты:
SO2 + Н2О = Н2SО3
Сернистый ангидрид взаимодействует с основными оксидами и гидроксидами:
SO2 + CаО = СаSO3
SO2 + 2 NаОН = Na2SO3 + Н2О
Он может проявлять свойства окислителя и восстановителя. В присутствии катализатора окисляется до серного ангидрида (триоксида серы) кислородом воздуха:
2 SO2 +O2 = 2 SO3
В присутствии сильных восстановителей, таких, как сероводород, сернистый газ играет роль окислителя. Если один цилиндр наполнить сернистым газом, а другой сероводородом и соединить их, то в цилиндрах появится белый осадок в виде пыли. Осадок этот — сера, которая образуется в результате окисления сероводорода и восстановления сернистого газа:
2 Н2S + SО2 = 2 Н2О + 3 S
В промышленности сернистый газ используют главным образом для производства серной кислоты. Для получения сернистого газа сжигают либо серу, либо железный колчедан FеS2:
4 FеS2 + 11 O2 = 2 Fе2О3 + 8 SO2
Значительные количества сернистого газа образуются как побочный продукт при обжиге сульфидных руд (цинковых, свинцовых и полиметаллических):
2 ZnS + 3 О2 = 2 ZnО + 2 SO2
В лабораторных условиях сернистый газ можно получить действием концентрированной серной кислоты на сухой сульфит или металлическую медь (при нагревании):
Nа2SO3 + Н2SO4 = Nа2SО4 + Н2О + SO2
Сu + 2 Н2SO4 = СuSO4 + 2 H2O + SО2
Со многими окрашенными органическими соединениями сернистьй газ образует бесцветные продукты, поэтому его применяют для отбелки различных изделий. Со временем эти бесцветные соединения разрушаются и изделия приобретают первоначальную окраску. Кроме того, сернистый газ применяется для уничтожения плесени и различных вредных грибков.
Сернистая кислота Н2SO3. Является довольно слабой, неустойчивой и существует только в разбавленных растворах. В концентрированных растворах она распадается на сернистый газ и воду. Сернистая кислота, как и сернистый ангидрид, обладает восстановительными, а в присутствии сильных восстановителей — окислительными свойствами. Если через раствор сернистой кислоты пропускать ток сероводорода, то происходит выделение серы (раствор мутнеет):
Н2SO3 + 2 Н2S = 3 Н2О + 3 S
Если к раствору сернистой кислоты прибавить водный раствор иода, то раствор обесцветится вследствие окисления сернистой кислоты до серной и восстановления иода до иодоводорода:
Н2SО3 + I2 + Н2О = Н2SO4 + 2 НI
Эта реакция используется в лабораторной практике для количественного определения серы.
Сернистая кислота — двухосновная, поэтому образует средние и кислые соли — сульфиты и гидросульфиты (например, Nа2SO3, и NаНSО3). Сернистая кислота практического применения не находит, но ее соли, особенно Na2SO3 и NаНSО3, широко применяются в кинофотопромышленности как составные части проявителя. При нагревании сульфита калия или натрия до 600 °С происходит образование сульфата и сульфида, т. е. сера (IV) выступает одновременно как окислитель и восстановитель:
4 Nа2SО3 = Nа2S + 3 Nа2SO4
Серный ангидрид, или триоксид серы SO3. Представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 45 °С, превращающуюся при температуре ниже 17'С в белую кристаллическую массу. Крайне гигроскопичен. Соединяясь с водой, образует серную кислоту:
SO3 + Н2О = Н2SO4
При растворении серного ангидрида в воде выделяется большое количество теплоты и, если прибавить к воле большое количество серного ангидрида сразу, может произойти взрыв. Серный ангидрид хорошо растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя олеум. Содержание серного ангидрида в олеуме достигает 60 %. Серный ангидрид обладает всеми свойствами кислотного оксида. Как промежуточный продукт он применяется в производстве серной кислоты, как самостоятельный — при получении органических сульфосоединений,
Серная кислота Н2SO4. Безводная серная кислота — тяжелая маслянистая бесцветная жидкость, затвердевающая при 10,4 °С. Очень гигроскопична. При нагревании 100 %-ной серной кислоты выше 200 °С она частично разлагается, выделяя серный ангидрид. Раствор, содержащий 98,3 % серной кислоты и имеющий плотность 1,841 г/см3, кипит и перегоняется без разделения при 336,5 °С. Такие растворы называются азеотропными смесями.
Серная кислота поглощает влагу, выделяя огромное количество теплоты. Поэтому нельзя приливать воду к кислоте, так как это может привести к разбрызгиванию раствора и даже к взрыву. Следует приливать кислоту к воде небольшими порциями, помешивая раствор.
Разбавленная серная кислота проявляет все характерные свойства сильных кислот. Она реагирует с основными оксидами, гидроксидами и солями, в ней растворяются металлы, расположенные в ряду напряжений левее водорода. При растворении металлов в разбавленной серной кислоте образуются сульфаты металлов и выделяется водород:
Zn + Н2SO4(рaзб.) = ZnSO4 + Н2
При растворении железа, олова и других металлов, проявляющих несколько степеней окисления, образуются сульфаты металлов с низшей степенью окисления. Например:
Fe + Н2SO4 (разб.) = FеSO4 + Н2O
Sn + Н2SО4 (разб.) = SnSO4 + Н2
Концентрированная серная кислота по химическим свойствам резко отличается от разбавленной. Она почти не диссоциирует, без нагревания не взаимодействует с железом (пассивирует его), что позволяет транспортировать и хранить ее в стальных цистернах.
Концентрированная серная кислота обладает сильными окислительными свойствами. Она окисляет некоторые металлы, расположенные в ряду напряжений после водорода (например, медь, серебро, ртуть), и многие неметаллы (например, углерод, серу, фосфор). При этом выделяется не водород, а продукты восстановления серы (VI): SO2, S или Н2S. Степень окисления этих продуктов зависит как от концентрации серной кислоты, так и от активности восстановителя: чем сильнее восстановитель, тем глубже процесс восстановления. Так, металлы, расположенные в ряду напряжений после водорода в непосредственной близости от него, восстанавливают концентрированную серную кислоту до SO2:
Нg + 2 Н2SO4 = НgSO4 + SO2 + 2 Н2О
При растворении свинца в горячей концентрированной серной кислоте образуется кислая соль:
Рb + 3 Н2SO4 = Рb(HSO4)2 + SO2 + 2 Н2О
Железо окисляется горячей концентрированной серной кислотой до степени окисления +3:
2 Fе + 6 Н2SO4 = Fе2(SO4)3 + 3 SO2 + 6 Н2О
Более активными металлами (Мg, Аl, Zn) концентрированная серная кислота (с концентрацией 25 % и выше) восстанавливается до свободной серы и сероводорода:
Zn + 2 Н2SО4(конц.) = ZnSO4 + SO2 + 2 Н2О
3 Zn + 4 Н2SO4(разб.) = 3 ZnSO4 + S + 4 Н2О
4 Zn + 5 Н2SО4(очень разб.) = 4 ZnSО4 + Н2S + 4 Н2О
Концентрированная серная кислота очень активно взаимодействует с неметаллами.
Реакцию растворения углерода в горячей концентрированной серной кислоте можно представить уравнением
С + 2 Н2SO4 = СО2 + 2 SO2 + 2 Н2О
При окислении серы горячей концентрированной серной кислотой в качестве продукта окисления и продукта восстановления образуется диоксид серы:
S + 2 Н2SO4 = 3 SO2 + 2 Н2О
Концентрированная серная кислота окисляет бромид — и иодид-ионы до свободных брома и иода:
2 КВг + 2 Н2SO4 = К2SО4 + SO2 + Вr2 + 2Н2О
2 КI + 2 Н2SО4 = К2SO4 + SO2 + 2 Н2О
Поэтому НBr и НI нельзя получить по реакции двойного обмена.
Концентрированная серная кислота не может окислить хлорид-ионы до свободного хлора, что дает возможность получать НСl по реакции двойного обмена:
NаСl + Н2SO4(конц.) = NаНSO4 + НСl
Серная кислота отнимает воду у многих органических соединений, содержащих водород и кислород (углеводы, клетчатка и др.), обугливая их.
Серная кислота двухосновная, поэтому образует средние (сульфаты) и кислые (гидросульфаты) соли.
Сульфаты свинца РbSО4 и кальция СаSO4, (средние соли) слаборастворимы, а сульфат бария ВаSО4, и стронция SrSO4 практически нерастворимы в воде и кислотах.
И 5
Состав этих трех групп естественной системы элементов показан на рисунке 16.1. Здесь же приведены значения орбитальных радиусов атомов (в ангстремах). Именно в этих группах наиболее четко прослеживается граница между элементами, образующими металлы (орбитальный радиус больше 1,1 ангстрема), и элементами, образующими неметаллы (орбитальный радиус меньше 1,1 ангстрема). На рисунке эта граница показана двойной линией. Не следует забывать, что граница эта все же условна: алюминий, галлий, олово, свинец и сурьма безусловно амфотерные металлы, но и бор, германий, мышьяк проявляют некоторые признаки амфотерности.
Из атомов элементов этих трех групп в земной коре чаще всего встречаются следующие: Si (w = 25,8 %), Al (w = 7,57 %), P (w = 0,090 %), C (w = 0,087 %) и N (w = 0,030 %). Именно с ними вы и познакомитесь в этой главе.
Общие валентные электронные формулы атомов элементов IIIA группы – ns2np1, IVA группы – ns2np2, VA группы – ns2np3. Высшие степени окисления равны номеру группы. Промежуточные на 2 меньше.
Все простые вещества, образуемые атомами этих элементов (за исключением азота) – твердые. Для многих элементов характерна аллотропия (B, C, Sn, P, As). Устойчивых молекулярных веществ всего три: азот N2, белый фосфор P4 и желтый мышьяк As4.
Элементы-неметаллы этих трех групп склонны образовывать молекулярные водородные соединения с ковалентными связями. Причем у углерода их так много, что углеводороды и их производные изучает отдельная наука – органическая химия. Второй по количеству водородных соединений среди этих элементов – бор. Бороводороды (бораны) весьма многочисленны и сложны по строению, поэтому химия бороводородов также выделилась в отдельный раздел химии. Кремний образует всего 8 водородных соединений (силанов), азот и фосфор – по два, остальные – по одному водородному соединению. Молекулярные формулы простейших водородных соединений и их названия:
B2H6 – диборан;
CH4 – метан;
NH3 – аммиак;
SiH4 – силан;
PH3 – фосфин;
GeH4 – герман;
AsH3 – арсин.
Состав высших оксидов соответствует высшей степени окисления, равной номеру группы. Тип высших оксидов в каждой из групп с увеличением порядкового номера постепенно меняется от кислотного к амфотерному или основному.
Кислотно-основный характер гидроксидов весьма разнообразен. Так, HNO3 – сильная кислота, а TlOH – щелочь.
Азот
У атома азота есть три неспаренных электрона, поэтому по обменному механизму он может образовать три ковалентных связи. Еще одну ковалентную связь он может образовать по донорно-акцепторному механизму, при этом атом азота приобретает положительный формальный заряд +1 е. Таким образом, максимально азот пятивалентен, но его максимальная ковалентность равна четырем.(Именно этим объясняется часто свтречающееся утверждение о том, что азот не может быть пятивалентным)
Почти весь земной азот находится в атмосфере нашей планеты. Существенно меньшая часть азота присутствует в литосфере в виде нитратов. Азот входит в состав органических соединений, содержащихся во всех организмах и в продуктах их разложения.
Азот образует единственное простое молекулярное вещество N2 с тройной связью двухатомной в молекуле (рис. 16.2). Энергия этой связи равна 945 кДж/моль, что превышает значения других энергий связи (см. таблицу 21). Этим объясняется инертность азота при обычных температурах. По физическим характеристикам азот – бесцветный газ без запаха, хорошо знакомый нам с рождения (земная атмосфера на три четверти состоит из азота). В воде азот малорастворим.
Азот образует два водородных соединения: аммиак NH3 и гидразин N2H6:
Аммиак – бесцветный газ с резким удушающим запахом. Неосторожное вдыхание концентрированных паров аммиака может привести к спазму и удушью. Аммиак очень хорошо растворим в воде, что объясняется образованием каждой молекулой аммиака четырех водородных связей с молекулами воды.
Молекула аммиака – частица-основание (см. приложение 14). Принимая протон она превращается в ион аммония. Реакция может протекать как в водном растворе, так и в газовой фазе:
NH3 + H2O = NH4 + OH (в растворе);
NH3 + H3O B = NH4 + H2O (в растворе);
NH3г + HClг = NH4Clкр (в газовой фазе).
Водные растворы аммиака достаточно щелочные для осаждения нерастворимых гидроксидов, но недостаточно щелочные для того, чтобы амфотерные гидроксиды растворялись в них с образованием гидроксокомплексов. Поэтому раствор аммиака удобно использовать для получения амфотерных гидроксидов p-элементов: Al(OH)3, Be(OH)2, Pb(OH)2 и т. п., например:
Pb2 + 2NH3 + 2H2O = Pb(OH)2 + 2NH4.
При поджигании на воздухе аммиак сгорает, образуя азот и воду; при взаимодействии с кислородом в присутствии катализатора (Pt) обратимо окисляется до монооксида азота:
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O (без катализатора),
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O (с катализатором).
При нагревании аммиак может восстанавливать оксиды не очень активных металлов, например, меди:
3CuO + 2NH3 = 3Cu + N2 + 3H2O
Соли аммония по своим свойствам (кроме термической устойчивости) похожи на соли щелочных металлов. как и последние, почти все они растворимы в воде, но, так как ион аммония является слабой кислотой, гидролизованы по катиону. При нагревании соли аммония разлагаются:
NH4Cl = NH3 + HCl;
(NH4)2SO4 = NH4HSO4 + NH3;
(NH4)2CO3 = 2NH3 + CO2 + H2O;
NH4HS = NH3 + H2S;
NH4NO3 = N2O + 2H2O;
NH4NO2 = N2 + 2H2O;
(NH4)2HPO4 = NH3 + (NH4)H2PO4;
(NH4)H2PO4 = NH4PO3 + H2O.
Азот в различных степенях окисления образует с кислородом пять оксидов: N2O, NO, N2O3, NO2 и N2O5.
Наиболее устойчив из них диоксид азота. Это бурый ядовитый газ с неприятным запахом. Реагирует с водой:
2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3.
С раствором щелочи реакция идет с образованием нитрата и нитрита.
N2O и NO – несолеобразующие оксиды.
N2O3 и N2O5 – кислотные оксиды. Реагируя с водой, они соответственно образуют растворы азотистой и азотной кислот.
Оксокислота азота в степени окисления +III – азотистая кислота HNO2. Это слабая кислота, молекулы которой существуют только в водном растворе. Ее соли – нитриты. Азот в азотистой кислоте и нитритах легко окисляется до степени окисления +V.
В отличие от азотистой, азотная кислота HNO3 – сильная кислота. Строение ее молекулы может быть выражено двумя способами:
С водой азотная кислота смешивается во всех отношениях, в разбавленных растворах нацело с ней реагируя:
HNO3 + H2O = H3O + NO3
Азотная кислота и ее растворы – сильные окислители. При разбавлении азотной кислоты ее окислительная активность снижается. В растворах азотной кислоты любой концентрации атомами окислителями являются прежде всего атомы азота, а не водорода. Поэтому при окислении азотной кислотой различных веществ водород если и выделяется, то только как побочный продукт. В зависимости от концентрации кислоты и восстановительной активности другого реагента, продуктами реакции могут быть NO2, NO, N2O, N2 и даже NH4. Чаще всего образуется смесь газов, но в случае концентрированной азотной кислоты выделяется только диоксид азота:
Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
3FeS + 30HNO3 = Fe2(SO4)3 + Fe(NO3)3 + 27NO2 + 15H2O
В случае разбавленной азотной кислоты чаще всего выделяется монооксид азота:
Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O
3H2S + 2HNO3 = 2NO + 4H2O + 3S
В случае очень разбавленной азотной кислоты, реагирующей с сильным восстановителем (Mg, Al, Zn), образуются ионы аммония:
4Mg + 10HNO3 = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Те металлы, которые пассивируются концентрированной серной кислотой, пассивируются и концентрированной азотной кислотой.
Соли азотной кислоты – нитраты – термически неустойчивые соединения. При нагревании они разлагаются:
2KNO3 = 2KNO2 + O2;
2Zn(NO3)2 = 2ZnO + 4NO2 + O2;
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2.
Азот 2
Общее содержание азота в земной коре оценивается в 0,03%. Наибольшая его часть (около 4·1015 т) сосредоточена в атмосфере, основную массу которой (75,6 вес. %) и составляет свободный азот (N2).
В лабораторных условиях азот может быть получен по реакции:
NH4NO2 = 2 H2O + N2 + 334 кДж,