(Система гематит (--O-FeOH) - H+)
Ранее [13] концентрация адсорбционных центров на поверхности гематита была измерена при титровании суспензии гематита в 1 M растворе NaCl. Эта величина, равная B = 3.8 ± 0.1 мкмоль/м2, или 2.3 нм-2 в настоящей работе принята без изменений.
Необходимая для описания экспериментальных данных модель включает две константы для поверхностных гидроксильных групп и значение удельной емкости. Константы определены в соответствии со следующими равновесиями:
| --O-FeOH + H+ <=> --O-FeOH2+ |  s1,0,0
| (20) |
| --O-FeOH <=> --O-FeO- + H+ | s-1,0,0
| (21) |
Значения, полученные для log s1,0,0,(int), log s-1,0,0,(int) и С приведены в Таблице 2.
Таблица 2. Кислотно-основные свойства поверхности раздела гематит - раствор, рассчитанные с помощью модели постоянной емкости (298 K, I = 0.001 M NaNO3), V(Y)=6.2.
log s1,1,0 (int) (± 3  )
| 7.18 (± 0.06) |
| log s-1,1,0 (int) (± 3 )
| -9.84 (± 0.06) |
| удельная емкость | 0.88 Ф/м2 |
| концентрация поверхностных гидроксильных групп | 2.3 nm-2 |
Интересно отметить, что несмотря на достаточно низкое значение ионной силы, попытка использования модели диффузного двойного слоя привела к гораздо худшему описанию экспериментальных данных (V(Y) = 63).
Сорбция кадмия
(Система гематит (--O-FeOH) - H+ - Cd2+ - Fe3+)
Сорбция кадмия была изучена в 4-х сериях экспериментов по потенциометрическому титрованию. Для обработки 42 точек титрования были использованы экспериментальные данные по H, B, C, и h. Отношения концентраций TOT(Cd)/TOT(B) были 0.56; 0.78; 1.00; 3.80. Расчет модели системы гематит (--O-FeOH) - H+ - Cd2+ - Fe3+ состоял в тестировании комбинаций комплексов различного стехиометрического состава. Результаты расчетов приведены в Таблице 3.
Таблица 3. Результаты расчета моделей системы гематит (--O-FeOH) - H+ - Cd2+ - Fe3+ (298,2 К, I = 0,001 М).
С: в расчетах использованы данные по зависимости адсорбции кадмия от рН,
С+Н: вместе с данными по адсорбции кадмия обрабатывались данные по балансу протона.
| Комбинация комплексов | log sp (int) (± 3 ) (C + H)
| V(Y) (C + H) | log sp (int) (± 3 ) (C)
| V(Y) (C) |
| --OH-CdOH | -12.14 ± 0.02 | -12.02 ± 0.03 | ||
| --OH-CdOH2+ | -3.07 ± 0.03 | -3.12 ± 0.03 | ||
| --OH-CdOH2+ --OH-CdOH | -3.28 ± 0.03 -13.10 ± 0.05 | -3.23 ± 0.03 -13.09 ± 0.07 | ||
| --OH-CdOH2+ --OH-CdO- | -3.17 ± 0.02 -22.96 ± 0.08 | -3.22 ± 0.03 -22.94 ± 0.12 |
При всех других возможных комбинациях комплексов сходимость при оптимизации параметров отсутствует.
К наилучшему согласию с экспериментальными данными приводят две модели, включающие по два поверхностных комплекса --OH-CdOH2+ + --OH-CdOH (22, 23) и OH-CdOH2+ + --OH-CdO- (22, 24) в соответствии со следующими равновесиями:
--O-FeOH + Cd2+ + 2H+ <=> --OH-CdOH2+ + Fe3+, sp2 (22)
--O-FeOH + Cd2+ + H+ <=> --OH-CdOH + Fe3+ , sp1 (23)
--O-FeOH + Cd2+ <=> --OH-CdO- + Fe3+ . sp0 (24)
Предпочесть какую-либо из этих двух моделей невозможно на основании полученных результатов, поскольку критерий V(Y) практически одинаков (см. Табл. 3). Таким образом, в данном случае мы сталкиваемся с ситуацией, когда термодинамическое моделирование не в состоянии обеспечить выбор наиболее достоверной модели с определенным набором поверхностных комплексов. Сомнительно также, что в данном случае картину смогут уточнить электрокинетические данные (например, по электрофорезу), поскольку обе модели дают практически идентичное описание pH-зависимости заряда (и потенциала) поверхности. Для получения информации о реакциях протонирования на молекулярном уровне необходимы такие дополнительные методы, как ИК Фурье-спектроскопия [24].
Результаты термодинамического моделирования показаны на рис. 1., где представлены экспериментальные и расчетные данные общей концентрации для Cdads и протона.
Рис. 1. Общая концентрация сорбированного кадмия (закрашенные символы) и протона в зависимости от p[H+]. Линии - расчет по модели с поверхностными комплексами --OH-CdOH2+ и --OH-CdOH (см. Табл. 3). TOT(Cd)/TOT(B) = 0,56 (1); 0,78 (2); 1,00 (3); 3.80 (4).
Привлекает внимание возможность выбора модели с одним поверхностным комплексом --OH-CdOH2+. Действительно, если рассматривать данные только по адсорбции кадмия, такая модель была бы приемлема и вследствие своей простоты предпочтительна, однако совместное описание адсорбции кадмия и протона с помощью этой модели существенно хуже (см. Табл. 3).
Сравним полученную модель с моделями других авторов, в частности [3] и [8, 12]. Это интересно сделать, так как мы использовали экспериментальные и теоретические подходы, элементы которых можно встретить именно в этих работах. Авторы [3] при изучении сорбции кадмия на гетите, так же как и мы, использовали комбинацию кислотно-основного потенциометрического титрования и адсорбционных измерений; в расчетах также использовали модель постоянной емкости и наилучшее согласие с экспериментальными данными получили в модели с тремя поверхностными комплексами: 
FeOCd+, FeOHCd2+ и FeOCdOH. В этой работе при отношении общей концентрации кадмия к общей концентрации адсорбционных центров больше единицы наблюдалось значительное расхождение экспериментальных данных и расчета в той области рН, где еще не достигалось произведение растворимости кадмия, но концентрация адсорбированного кадмия уже превышала величину предельной адсорбции. Очевидно, что любая модель поверхностного комплексообразования в принципе не способна описывать данные в той области, где уже произошло насыщение адсорбционных центров, и наблюдается дальнейшее снижение концентрации кадмия в растворе.
В работах Мореля с сотрудниками [8,15] впервые предложена модель поверхностного осаждения, удовлетворительно описывающая сорбцию, включая переходную область между адсорбцией (поверхностным комплексообразованием) и объемным осаждением гидроксида металла. При рассмотрении процесса поверхностного осаждения авторы изменяют вид реакций адсорбции таким образом, что при взаимодействии иона металла с адсорбционным центром FeOH образуется новая функциональная группа =MeOH2+, на которой происходит дальнейшая адсорбция Me2+ с образованием Me(OH)2.
В этой работе a priori постулируется модель с одним типом поверхностного комплекса =MeOH2+. Авторы не используют однако в расчетах данные по адсорбции протона; действительно, из наших результатов также видно (Табл. 3), что при обработке данных только по кадмию модель с одним поверхностным комплексом может рассматриваться как удовлетворительная, что нельзя сказать в случае совместного описания адсорбции кадмия и протона.
Использованный в настоящей работе подход в значительной степени свободен от недостатков, перечисленных выше. Он позволяет удовлетворительно описывать данные по кадмию и протону во всем интервале pH и концентрации Cd, включая переходную область от поверхностного комплексообразования к объемному осаждению Cd(OH)2(s).
Модель поверхностного осаждения - единственная на сегодняшний день модель, позволяющая количественно описать осаждение твердой фазы из ненасыщенного раствора. Основой этой модели является предположение об образовании идеального твердого раствора (гидр)оксида сорбирующегося металла и сорбента (субстрата). Реальность образования двойных гидроксидов при сорбции металлов (Co, Ni, Mg, Zn) на (гидр)оксидах, силикатах и глинистых минералах доказана прямыми спектроскопическими наблюдениями [17,18,19]. Что касается идеальности образующегося твердого раствора, то это, конечно, существенное упрощение, позволяющее осуществить количественное описание образования твердого раствора.
Широко распространенным в природе механизмом образования твердой фазы является гетерогенное зародышеобразование [22]. Аналогично тому, как катализаторы снижают энергию активации химической реакции, присутствие другой твердой фазы уменьшает энергетический барьер для зародышеобразования. Однако пока раствор ненасыщен, образующиеся зародыши новой фазы являются нестабильными, если только отсутствуют какие-либо механизмы, снижающие активность осаждающегося вещества. Таким механизмом и может быть образование твердого раствора, что учитывается моделью поверхностного осаждения.
Список литературы
1. Schwertmann, U., Cornell, R. M. Iron Oxides in the Laboratory. Weinheim: VCH Verlagsges. 1991. 132 P.
2. Moore J.W., Ramamoorthy S. Heavy metals in natural waters. NY: Springer, 1983. 268 P.
3. Gunneriusson L. Composition and stability of Cd(II)-Chloro-Hydroxo complexes at the goethite (
-FeOOH)/water interface // J. Colloid Interface Sci. 1994. V. 163. P. 484-492.
4. Forbes E. A., Posner A. M., Quirk J. P. The specific adsorption of divalent Cd, Co, Cu, Pb, and Zn on goethite // J. Soil Sci. 1976. V. 27. P. 154-166.
5. Balistrieri L. S., Murray J. W. The adsorption of Cu, Pb, Zn, and Cd on goethite from major ion seawater // Geochim. Cosmochim. Acta. 1982. V. 46. P. 1253-1265.
6. Hayes K.F., Leckie J.O. Modeling ionic strength effects on cation adsorption at hydrous oxide/solution interface // J. Colloid Interface Sci. 1987. V. 115. P.564-572.
7. Van Riemsdijk W. H., De Wit J. C. M., Koopal L. K., Bolt G. H. Metal ion adsorption on heterogeneous surfaces: adsorption models // J. Colloid Interface Sci. 1987. V. 116 P. 511-522.
8. Dzombak D. A., Morel F. M. M. Sorption of cadmium on hydrous ferric oxide at high sorbate/sorbent ratios: equilibrium, kinetics, and modeling // J. Colloid Interface Sci. 1986. V. 112. P. 588- 598.
9. Benjamin M. M., Leckie J. O. Multiple-Site Adsorption of Cd, Cu, Zn, and Pb on Amorphous Iron Oxyhydroxide // J. Colloid Interface Sci. 1981. V.79. P. 209-221.
10. Benjamin M. M., Leckie J. O. Effects of Complexation by Cl, SO4, and S2O3 on Adsorption Behavior of Cd on Oxide Surfaces // Environ. Sci. Technol. 1982. V. 16. P. 162-170.
11. Cowan C. E., Zachara J. M., Resch C. T. Cadmium Adsorption on Iron Oxides in the Presence of Alkaline-Earth Elements // Environ. Sci. Technol. 1991, 25, 437-446.
12. Dzombak D. A., Morel F. M. M. Surface Complexation Modelling: Hydrous Ferric Oxide. NY: Wiley. 1990. 393 P.
13. Pivovarov S.A. Proc. 5th Inter. Symp. on Hydrotherm. React., Gatlinburg, 1997.
14. Pivovarov S.A. Surface Structure and Site Density of the Oxide-Solution Interface // J. Colloid Interface Sci. 1997. 196. 321-323.
15. Farley K.J., Dzombak D. A., Morel F. M. M. A surface precipitation model for the sorption of cations on metal oxides // J. Colloid Interface Sci. 1985. V. 106. P. 226-242.
16. Boehm H.P. Acidic and basic properties of hydroxylated metal oxide surfaces // Discussions Faraday Soc. 1971. V. 52. P. 264-275.
17. Towle S.N., Bargar J.R., Brown G.E., Jr., Parks G.A. Surface precipitation of Co(II)(aq) on Al2O3 // J. Colloid Interface Sci. 1997. V. 187. P. 62-82.
18. Scheidegger A.M., Lamble G.M., Sparks D.L. Spectroscopic evidence for the formation of mixed-cation hydroxide phases upon metal sorption on clays and aluminium oxides // J. Colloid Interface Sci. 1997. V. 186. P. 118-128.
19. Towle S.N., Bargar J.R., Persson P., Brown G.E., Jr., Parks G.A. XAFS study of Co(II) sorption at the 
-Al2O3 - water interface // Physica B. 1995. V. 208 & 209. P. 439-440.
20. Schindler P.W., Gamsjager H. Acid-base reactions on the TiO2 (anatase) - water interface and the point of zero charge of TiO2 suspensions // Kolloid Z. u. Z. Polymere. 1972. V. 250. P. 759-765.
21. Stumm W., Huang C.P., Jenkins S.R. Specific chemical interactions affecting the stability of dispersed systems // Croat. Chim. Acta. 1970. V. 42. P. 223-244.
22. Stumm W. Chemistry of the solid - water interface. NY: Wiley. 1992. 428 P.
23. Herbelin A.L. and Westall J.C. FITEQL: A Computer Program for Determination of Chemical Equilibrium Constants from Experimental Data. Version 3.1. Report 94-01. Corvallis: Dept. of Chemistry, Oregon State Univ. 1994. 243 P.
24. P. Persson, N. Nilsson and S. Sjoberg. Structure and bonding of orthophosphate ions at the iron oxide-aqueous interface // J. Colloid Interface Sci. 1996. 177. P. 263-275.