Реакции переноса электронов

Элементарные стадии с участием координационных и металлоорганических соединений в растворах и на поверхности металлов и оксидов

Элементарные стадии органических реакций, катализируемых кислотами, основаниями, нуклеофильными катализаторами, комплексами металлов, твердыми металлами и их соединениями в газофазных или жидкофазных гетерогенных и гомогенных процессах, – это реакции образования и превращения различных органических и металлоорганических интермедиатов, а также комплексов металлов. К органическим промежуточным соединениям относятся ионы карбения R⁺, карбония RH₂⁺, карбо-анионы R^–, анион- и катионрадикалы , , радикалы и бирадикалы R·, R:, а также молекулярные комплексы органических донорных и акцепторных молекул (D ® A), которые называют также комплексами с переносом заряда. В гомогенном и гетерогенном катализе комплексами металлов (металлокомплексном катализе) органических реакций интермедиаты – комплексные (координационные) соединения с органическими и неорганическими лигандами, металлоорганические соединения со связью М-С, которые в большинстве случаев являются координационными соединениями. Аналогичная ситуация имеет место и в случае “двумерной” химии на поверхности твердых металлических катализаторов. Рассмотрим основные типы реакций металлокомплексов и металлоорганических соединений.

Элементарные стадии с участием комплексов металлов

Реакции металлокомплексов можно разделить на три группы:

а) реакции переноса электрона;

б) реакции замещения лигандов;

в) реакции координированных лигандов.

Реакции переноса электронов

Два механизма реализуются в реакциях переноса электронов – внешнесферный механизм (без изменений в координационных сферах донора и акцептора) и мостиковый (внутрисферный) механизм, приводящий к изменениям в координационной сфере металла.

Рассмотрим внешнесферный механизм на примере октаэдрических комплексов переходных металлов. В случае симметричных реакций (D G ⁰ = 0)

константы скорости меняются в очень широком интервале значений – от 10^–12 до 10⁵ л·моль^–1·сек^–1, в зависимости от электронной конфигурации иона и степени ее перестройки в ходе процесса. В этих реакциях очень наглядно проявляется принцип наименьшего движения – наименьшего изменения валентной оболочки участников реакции.

В реакции переноса электрона (1) (Со^* – изотоп атома Со)

(1)

(симметричная реакция), Co²⁺ (d⁷) переходит в Co³⁺ (d⁶). Электронная конфигурация (валентная оболочка) в ходе этого переноса не меняется

6 электронов на трижды вырожденном связывающем уровне остаются без изменения (), а с разрыхляющего e_g уровня снимается один электрон. Константа скорости второго порядка для реакции (1) k ₁ = 1.1 л×моль^–1×сек^–1. Поскольку Phen (фенантролин) относится к сильным лигандам, максимальное число из 7 d -электронов спарено (спин-спаренное состояние). В случае слабого лиганда NH₃ ситуация кардинально меняется. Co(NH₃)_n²⁺ (n = 4, 5, 6) находится в спин-неспаренном (высокоспиновом) состоянии .

Более прочный комплекс Co(NH₃)₆³⁺ (прочнее Co(NH₃)₆²⁺ ~ в 10³⁰ раз) находится в спин-спаренном состоянии , как и комплекс с Phen. Поэтому в процессе переноса электрона должна сильно перестроиться валентная оболочка и в результате k = 10^–9 л×моль^–1×сек^–1. Степень превращения Со²⁺ в Со³⁺, равная 50%, достигается в случае лиганда Phen за 1 секунду, а в случае NH₃ ~ за 30 лет. Очевидно, что стадию с такой скоростью (формально элементарную) можно исключить из набора элементарных стадий при анализе механизмов реакции.

Величина D G ^¹ для реакции переноса электронов при образовании комплекса столкновения согласно теории Маркуса включает два компонента и

(2)

Первый член – энергия реорганизации связей M-L внутри комплекса (длина и прочность связи при изменении валентного состояния). Величина включает энергию перестройки внешней сольватной оболочки в процессе изменения координат M-L и заряда комплекса. Чем меньше изменение электронного окружения и меньше изменение длины M-L, тем ниже , чем больше по размерам лиганды, тем меньше и, в результате, выше скорость переноса электронов. Величину для общего случая можно рассчитать по уравнению Маркуса

, (3)

где . При = 0 .

В случае внутрисферного механизма процесс переноса электрона облегчается, поскольку один из лигандов первого комплекса образует мостиковый комплекс со вторым комплексом, вытесняя из него один из лигандов

Константы скорости такого процесса на 8 порядков выше константы для восстановления Cr(NH₃)₆³⁺. В таких реакциях восстанавливающий агент должен быть лабильным комплексом, а лиганд в окислителе должен быть способен к образованию мостиков (Cl^–, Br^–, I^–, N₃^–, NCS^–, bipy).